論臭氧在金、銀等金屬浸出方面的應用研究

　　摘要：文中綜述了臭氧在金、銀等金屬浸出方面的應用研究，包括臭氧用于難浸金礦石的預處理，用于從礦石、精礦、尾礦強化浸出金屬。這些研究表明，臭氧在 “劫金”含碳金礦石預處理、含銅金礦石處理方面將會有很好的應用前景。

　　關鍵詞：臭氧；氧化；浸出；金；銀

　　Abstract: This paper reviews the application studies of leaching of ozone in gold, silver and other metal, including the pretreatment of ozone for refractory gold ore, and the leaching of metal from ores, concentrates, and tailings. These studies suggest that ozone will have a good prospect in the application of pretreatment of carbonaceous gold ore and the copper gold ore processing.

　　Key words: ozone; oxidation; leaching; gold; silver

　　中圖分類號：F407.3文獻標識碼： A文章編號：2095-2104（2012）

　　臭氧Ｏ３是氧氣Ｏ２的同素異形體，組成元素相同，構成形態相異，性質差異很大。臭氧的氧化能力很強，其氧化還原電位僅次于Ｆ２。

　　由于臭氧具有強氧化性，應用中不生成對污染環境的有毒衍生物，許多年來，廣大冶金工作者對將臭氧技術應用于浸出回收金銀等金屬進行了探索研究。主要利用臭氧強氧化性預處理硫化礦物微細粒浸染型金礦石、含“劫金”碳質難處理金礦石，作為強氧化劑與絡合劑從礦石、精礦及含金屬廢料中浸出回收金、銀等貴金屬及伴生賤金屬。

　　1  臭氧氧化-氰化處理黃鐵型難選金、銀礦石

　　臭氧具有較強的氧化能力，在一定程度上可氧化多種金屬及其硫化物和砷的化合物。為此，對兩個浮選尾礦（試樣A、試樣B）進行了臭氧氧化預處理后氰化浸金試驗研究。試樣A：細度－120μm 80%，含黃鐵礦68%，金60%是微細粒（6～20μm）單體金，其余40%金與黃鐵礦、石英共生。金為自然金，銀為銀深紅銀礦、銀黝銅礦。試樣B：細度－45μm 80%，含黃鐵礦38%，平均粒度為8μm單體金占14%，其余金與黃鐵礦、閃鋅礦、石英共生，主要包裹石英、閃鋅礦中。金為自然金，銀為銀深紅銀礦、銀黝銅礦。2個礦樣主要化學成分見表1。

　　表1  試樣主要成分

　　項目       試樣 A         試樣B

　　Au品位/(g.t-1)    1.67          0.85 Ag 品位/(g.t-1)    49            153 W (Pb) / %      0.30           0.54 W (Cu) / %      0.18           0.78 W (Zn) / %      1.08           3.21 W (Fe ) /%       34.4           18.11

　　對臭氧處理礦樣用2種方法進行：一是間接預處理，即用臭氧飽和水洗礦樣數次；二是直接處理，即臭氧直接添加到礦漿里。間接處理條件：以3L /min鼓入 O2/O3  混合物5min，生成飽和臭氧水加到反應槽中與300g礦樣混合，用800r/min攪拌1min后，過濾，此過程重復3次后，固體用蒸餾水調漿，進行常規氰化浸出。直接處理條件：300g礦樣用2.5L蒸餾水調漿，攪拌速度800r/min攪拌，以3L /min鼓入 O2/O3  混合物15min后，過濾，固體調漿后常規氰化。氰化條件：氰化物質量分數0.1%，礦漿濃度25%，用石灰調pH值至11。

　　礦樣經臭氧間接預處理后氰化浸出試驗結果見表2。

　　處理 時間礦樣A礦樣B

　　常規氰化O3-氰化常規氰化O3-氰化

　　/ h   Au浸 出率 /% Ag浸 出率 /%CN-   用量 /(g·t-1)Au浸出率 /%Ag浸出率 /%CN- 用量 /( g·t-1)Au浸 出率 /%Ag浸 出率 /%CN-  用量 /(g·t-1)Au浸 出率 /%Ag浸 出率 /%CN- /(g·t-1)

　　24 48 7271.4 71.4 71.419.2 35.8 44.1 1.9  71.4  34.6  1.06 35.1 52.9 61.217.8 26.0 51.93.9 6.0 7.152.9 88.2 40.0 78.3 4.57 6.99

　　表2  常規氰化和臭氧間接處理后氰化金、銀浸出率及氰化物消耗試驗結果

　　經臭氧飽和水洗滌3次后，礦樣B金的氰化浸出率從53%提高到88%，銀浸出率從26.0% 提高到78.3%；礦樣A金、銀浸出率沒有改善，但氰化物消耗從1.9 g/t下降到1.06g/t。

　　礦樣A經臭氧加入礦漿中處理后，金浸出率從70% 提高到76%，銀浸出率從8.9% 提高到29.6%。浸出速度也得到提高，6h氰化結果與常規氰化40h相當。礦樣A經臭氧直接預處理后氰化試驗結果見圖1。由于礦樣B量不夠，沒進行臭氧直接處理試驗。

　　圖1 礦樣A經臭氧直接預處理后氰化試驗結果

　　該項研究表明，對2個具有難處理礦石特征的浮選尾礦采用臭氧預處理后，用氰化法浸出，可以提高金、銀浸出速度及浸出率。

　　圖4 金浸出結果

　　浸渣經200g/L CaCl2、 0.1mol/L HCl 、O2/O3 混合氣體加入速度21.5L/h、攪拌速度700r/h條件下，處理13h后，銀金礦的金、銀全部溶解進到溶液中。

　　（2）處理鐵帽型金礦石。礦石化學組成見表4。

　　表4  鐵帽型金礦石化學組成

　　Fe    SiO2   Pb   As    K     S      Sb    Cu      Zn    Au    Hg      Ag

　　27%  43.2%  1.5% 0.7% 0.08%  0.53%  0.36%  0.05%   0.02%  2.5g/t  15g/t  52 g/t

　　礦石中主要礦物石英、黃鉀鐵礬-砷菱鉛礬固溶體(KFe3(SO4)2(OH)6-PbFe3(SO4) (AsO4) (OH)6) 、針鐵礦、赤鐵礦。金為自然金，最大粒度1μm。

　　首先對礦石進行氧化預處理(O2/0.1mol/LHCl)，氧化礦石中少部分硫化物，以免在后續作業中消耗臭氧。在這步浸出中溶液電位505±2 mV。浸出結束后，溶液各金屬含量見表5 。

　　表5   溶液各金屬含量              g/L

　　Au      Ag   Hg     As    Cu    Pb     Fe

　　＜0.002   0.22  0.001   0.2    8.5    71    217

　　在預氧化過程中，約20%的銅、5%的鉛、不到1%的鐵被溶解，這因為礦石中部分硫化礦物被浸出，而針鐵礦、赤鐵礦和黃加鐵礬-砷菱鉛礬固溶體幾乎呈惰性。

　　O2/O3/HCl浸出金：用HCl濃度為0.1mol/L，O2/O3 混合氣體加入速度21.5L/h，室溫、常壓，浸出過程中O3 濃度維持在30×10-6，混合氣體中O3分壓是0.036大氣壓，攪拌速度900r/h，溶液的電位穩定在1150±5mV, 處理2h，浸出液金屬含量見表6。

　　經過2h浸出，金浸出率約70%。

　　表6  浸出液金屬含量                     mg/L

　　Au    Ag    Hg    As     Cu    Pb    Fe

　　0.17  0.26  1.5     0.3     11    67   230

　　（3）從銅電解陽極泥中浸出回收金。某銅電解陽極泥組成見表7。

　　表7   陽極泥組成                         %

　　Cu    Ag    Au    Se    Te     As      Pb    Sb

　　32    16    0.08   6.0    1.0    6.8     3.1     3.6

　　2預處理碳質金礦石

　　“劫金”碳質金礦石是難處理礦石類型之一。由于礦石中含有能吸附金氰絡離子的碳質物，使氰化浸出進入液相的金被吸附，而不能從溶液或礦漿中被提取出來，即這類礦石具有“劫金”性能。目前，對于“劫金”能力較低的礦石可以采用氰化炭浸工藝，即通過邊浸邊吸，利用加入活性炭與礦石中碳質物競爭吸附已溶金方法以保證金回收。對于 “劫金”能力強的礦石需要進行預處理，預處理主要方法有焙燒、生物氧化、化學氧化等。其中有效、適應性強的是焙燒法，而焙燒法存在耗能高、易對環境產生污染等不足。特別是對于含熔點低的金屬礦物（銻、鉛）礦石，在焙燒過程中易對金礦物產生二次包裹，而影響金、銀的回收。生物氧化法對“劫金”碳質物鈍化也有效，但鈍化碳質物需要預處理時間要比只氧化硫、砷礦物長得多［4］。對硫化物包裹及含碳雙重難處理礦石采用二段生物氧化法，即在第一段用嗜硫菌氧化硫化物，金的氰化浸出率為81.1%；在第二段用西唐氏鏈霉菌（Streptomyces setonii）氧化分解碳質物，金氰化浸出率達到94.7%［5］。生物氧化法存在生產周期長、工藝連續性強、伴生金屬元素不能綜合回收利用不足，另外，并且對低硫化物碳質金礦石效果不好。

　　在酸性礦漿中，通過工業用臭氧發生器產生臭氧，充入礦漿中，臭氧可以將具有“劫金”碳質物氧化成氧化物，使碳質物失去對浸出金吸附能力，臭氧氧化完成后，對氧化后礦漿調解pH值，然后可采用氯化法或氰化法浸出金，采用常規工藝從含金溶液或礦漿中回收金［7］。

　　試驗具體工藝過程及條件：通過工業用臭氧發生器產生臭氧，充入礦漿中，礦漿濃度20%～50%，攪拌速度500r/min，礦漿溫度40℃～60℃， pH值維持在1～3，臭氧加入速度0.25～0.6g/h，直到碳質物氧化完成。臭氧的消耗取決于礦石中碳質物的含量及浸出條件。氧化后的礦漿如選擇次氯酸鹽作浸出劑，加入適量次氯酸鹽，如次氯酸鈉、次氯酸鈣等，質量分數0.04% ～ 0.4%，將礦漿pH值調到2.2～6.8，浸出時間需要2～10h，一般需4～8h。從浸出液中回收金可用常規方法，如CIL、CIP、金屬置換沉淀（鋅或鋁粉）。

　　一般情況下，預處理后，如采用次氯酸鹽作浸出劑，無須再調整礦漿pH值，此時礦漿酸度可滿足浸出需要。如采用常規氰化法處理 ，礦漿需要洗滌，用石灰調整pH。

　　該項研究發現，在酸性溶液中，用鋁粉置換金特別有效。在pH值3～6條件下，鋁粉添加到貴液中，攪拌4～24h，金的置換率高于99.9%，并在多次重復試驗中驗證該結果。

　　某碳質金礦石，金品位9.95 g/t，總含碳量3.4%，其中有機碳0.25%。以液固比約3∶1調漿，在室溫下，充入臭氧，直到有機碳被氧化除去，然后用次氯酸鈉浸出，pH為3，浸出6～8h，金浸出率達97.4%。而該礦樣直接用常規氰化浸出24h，金浸出率為48.2%。

　　對金品位4.08 g /t、含碳4.98%（其中有機碳0.49%）金礦石，用該方法處理，金浸出率達97.7%，而直接采用常規氰化法處理，金浸出率僅達41.6%。

　　該項研究表明，含“劫金”碳質金礦石在酸性介質中經臭氧預處理后，可以消除碳質物對金回收的影響，用次氯酸鹽浸出金可取得理想的金浸出指標，并且能夠縮短浸出時間。

　　3 結 語

　　(1)上述研究表明，對細粒浸染型或包裹型金礦石通過臭氧氧化預處理后，可以改善礦石的氰化可浸性，提高金浸出率；對于“劫金”的碳質礦石，通過臭氧預處理后，可以使碳質物氧化或鈍化，失去吸附已溶金的活性，使后續金浸出提取獲得較好技術指標；臭氧作為強氧化劑與絡合劑共同作用可從礦石、精礦、尾礦、陽極泥及含貴金屬廢料中浸出回收金銀銅等金屬。臭氧的的應用研究拓寬了金、銀等貴金屬浸出回收工藝途徑。臭氧可以空氣、氧氣為原料，在使用過程中不會生成有毒衍生物及氣體等，屬于環保型技術。

　　（2）臭氧在酸性溶液中具有很強的氧化性，對浸出金礦石、精礦、尾礦等原料中金、銀等金屬具有雙重功效，即氧化作用消除妨礙金浸出的包裹物、鈍化膜、干擾雜質等，同時又是強氧化劑，對金礦物可強化浸出過程，提高浸出速度。

　　（3）對“劫金”碳質難處理金礦石，采用臭氧預處理效果顯著。臭氧氧化預處理是在酸性介質中進行，礦漿經預處理后，如采用氰化浸出，需要對礦漿進行洗滌、酸堿中和，以達到氰化浸出pH值要求；如采用次氯酸鹽浸出，礦漿pH值可滿足浸出要求，直接浸金。該技術與氧化焙燒、生物氧化方法比較，工藝易實施、流程短，對環境友好。因此，該技術對預處理“劫金”碳質金礦石應具有較好的應用前景。

　　（4）臭氧－次氯酸鹽浸出工藝，對含銅高的金礦石，可先浸銅，后浸金，無須介質酸堿性轉換，可以簡化工藝，降低成本。因此，對于含銅高的金礦石，采用該工藝應比常規氰化工藝更具有優越性。

　　（5）由于臭氧不穩定，不能儲存運輸，只能現制備現用，這給這項技術的研究應用帶來許多不便，在一定程度上限制了臭氧技術在礦冶方面的應用研究。目前，在國內還未見關于臭氧在金、銀等浸出方面的研究報道。在對處理金氰化工藝產生的含氰廢水已有研究，國外在這方面也有報道，普遍認為，技術上可行，但由于臭氧用量大，制備成本高，在工業中應用受到限制。與臭氧用于貴金屬浸出回收工藝比較，廢水處理是輔助作業，不創造價值。文獻中介紹，擴大試驗結果表明，采用臭氧次氯酸鹽工藝處理金礦石可獲得較好的經濟效益，特別對采用常規工藝處理經濟上不合理而不能開發利用的礦石及有處理價值的尾礦。

　　（6）對臭氧在浸出金、銀等工藝中應用還須要進行更深入、廣泛、細致的研究，使其在技術上具有可行性；同時，還要研究開發適用于處理礦漿工業應用的高效、節能臭氧發生器，使其在工業上應用成為可能。隨著科學技術的不斷進步，廣大冶金科技人員的努力研發，臭氧技術作為一項環保型技術，不久會在貴金屬生產工藝中得到應用。