多環(huán)芳烴(PAHs)是分子中含有2個(gè)或2個(gè)以上苯環(huán)的碳?xì)浠衔锛捌溲苌?是環(huán)境中廣泛存在的一類持久性有機(jī)污染物和半揮發(fā)性有機(jī)化合物.目前,PAHs對(duì)生物體的危害可發(fā)生在分子水平到整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)水平[1-5].生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)是定量研究污染物生態(tài)危害的有效手段[6].目前,物種敏感性分布(SSD)曲線已廣泛應(yīng)用于污染物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[7-11].由于城市化和工業(yè)化的迅速發(fā)展,太湖水體PAHs的含量水平及其引起的生態(tài)危害逐漸得到廣泛關(guān)注,但對(duì)太湖水體PAHs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的空間分布尚未報(bào)道.因此,本研究基于太湖梅梁灣、貢湖灣和胥口灣水體PAHs的濃度水平,利用SSD曲線法對(duì)7種單體PAHs和∑PAH7的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià),并對(duì)PAHs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的空間分布進(jìn)行探討,以期為太湖水體PAHs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)控制和管理提供科學(xué)依據(jù).

1.研究方法

1.1研究區(qū)域太湖是我國(guó)的第3大淡水湖泊,位于長(zhǎng)江三角洲南部(N30°55′40″~31°32′58″,E119°53′32″~120°36′10″),湖面面積約2338.1km2,平均深度2m,是典型的碟型淺水湖泊.全湖水系以太湖為中心,北部以無錫的直湖港為界,南部以原吳江市的吳婁港為界,向西河流以入湖為主,向東河流以出湖為主.太湖南岸為典型的圓弧形岸線,東北部曲折多灣,主要有北部的竺山湖、梅梁灣和貢湖及東部的胥口湖和東太湖[12].

1.2數(shù)據(jù)獲取

1.2.1暴露濃度的獲取

通過對(duì)研究區(qū)域的實(shí)地考察,2009年9月在太湖梅梁灣、貢湖灣和胥口灣共采集33個(gè)具有代表性的表層(0~20cm)水樣,其中梅梁灣10個(gè),貢湖11個(gè),胥口12個(gè)(圖1).使用有機(jī)玻璃采水器采集水樣,每個(gè)樣點(diǎn)采集3個(gè)平行樣,共采集2~3L水樣,裝入棕色玻璃瓶中,按1mL:1L(甲醛:水)的比例加入5‰的甲醛溶液抑制微生物活性,水樣冷藏運(yùn)輸?shù)綄?shí)驗(yàn)室,并放入冰箱冷藏保存,分批處理.將2L水樣通過0.45μm濾膜后過固相萃取小柱,用二氯甲烷洗脫吸附在小柱上的PAHs,最后用氮?dú)鉂饪s到0.5mL.用2.0g硅膠和1.0g無水硫酸鈉層析柱凈化,以正己烷洗脫后,再以正己烷和二氯甲烷淋洗(體積比1:1),收集洗脫液,進(jìn)行高效液相色譜儀(HPLC)和熒光檢測(cè)器分析.以甲醇/水作為流動(dòng)相(流速1~1.5ml/min),采用梯度淋洗方法分離PAHs,甲醇體積百分含量從75%漸變到100%,控制溫度為(20±2)℃.質(zhì)量控制包括空白,基質(zhì)空白、基質(zhì)加標(biāo)回收率.PAHs標(biāo)準(zhǔn)曲線決定系數(shù)在0.99以上,空白樣無PAHs檢出,回收率范圍為60%~94%.根據(jù)毒性數(shù)據(jù)的可獲取性選擇7種代表性化合物進(jìn)行分析,其含量水平統(tǒng)計(jì)值見表1.

1.2.2毒性數(shù)據(jù)的獲取

為正確評(píng)價(jià)太湖梅梁灣、貢湖灣和胥口灣的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),選擇物種應(yīng)該考慮以下原則:所選物種需要反映該區(qū)域生物區(qū)系特征;充分考慮物種的多樣性,所選物種盡量包含太湖水生生態(tài)系統(tǒng)中各個(gè)營(yíng)養(yǎng)級(jí)的代表性物種,這些物種能夠代表生態(tài)系統(tǒng)生物群落特征.所選物種包括綠藻(Selenastrumcapricornutum),小球藻(Chlorellafusca),大型蚤(Daphniamagna),鯉魚(Cyprinuscarpio),黑頭呆魚(Pimephalespromelas),羅非魚(Tialpiazillii)、斑馬魚(Danilrerio),鉤蝦(Gammarusminus),搖蚊(Chironomusriparius),埃及伊蚊(Aedesaegypti)等物種.PAHs對(duì)水生生物的毒性數(shù)據(jù)從美國(guó)環(huán)保署毒性數(shù)據(jù)庫(http://www.epa.gov/ecotox/)獲取,根據(jù)以下原則對(duì)獲取的數(shù)據(jù)進(jìn)行篩選:評(píng)價(jià)終點(diǎn)選擇反映種群、群落或生態(tài)系統(tǒng)效應(yīng)水平的存活率、生長(zhǎng)、死亡率或繁殖率等終點(diǎn)的毒性數(shù)據(jù);對(duì)于持久性有機(jī)化合物,一般選擇慢性毒性數(shù)據(jù)(無觀察效應(yīng)濃度,NOEC),如果沒有可用的慢性毒性數(shù)據(jù),可選擇急性毒性數(shù)據(jù)(半致死濃度LC50或半效應(yīng)濃度EC50),除以急/慢性數(shù)據(jù)比率(ACR)得到7種單體PAHs對(duì)水生生物的NOEC(表2),采用ECA(EuropeanChemicalsAct)中使用的急/慢性比,即ACR=100[13-14];對(duì)于藻類,選擇暴露時(shí)間為4~7d的毒性數(shù)據(jù);對(duì)于魚類、甲殼類、軟體動(dòng)物和兩棲類等水生生物,選擇暴露時(shí)間96h的LC50或EC50;如果一個(gè)物種具有不同生命階段的毒性數(shù)據(jù),選擇最敏感生命階段的毒性數(shù)據(jù),基于以上篩選原則最終獲得Ace、Flu、Phe、Ant、Flua、Pyr和BaP的毒性數(shù)據(jù)(表2).SSD曲線的構(gòu)建參照以下原則:對(duì)大于該化合物溶解度的毒性數(shù)據(jù),計(jì)算其在效應(yīng)分布中的秩,但不參與SSD的擬合;如果一個(gè)物種有多個(gè)毒性數(shù)據(jù),計(jì)算幾何均值;至少需要4個(gè)有效毒性數(shù)據(jù)來構(gòu)建SSD曲線.

1.3生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法

通過構(gòu)建SSD曲線計(jì)算太湖水體PAHs對(duì)水生生物的危害比例(PAF),表征PAHs對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).SSD曲線擬合采用荷蘭國(guó)立公共衛(wèi)生與環(huán)境研究院開發(fā)的ETX2.0軟件,該軟件中SSD曲線基于Log-normal分布[15].單體PAHs對(duì)水生生物的PAF為給定暴露濃度在SSD曲線上對(duì)應(yīng)的累積概率(圖2),計(jì)算公式為式(1):22()21PAFe2πixiμσσ=(1)式中:μ為每種化合物對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)化后毒性數(shù)據(jù)的平均值,μg/L;σi為每種化合物對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)后毒性數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差,μg/L;x為水體單體PAHs暴露濃度經(jīng)對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)后的值,ng/L.Σ7PAH對(duì)水生生物的PAF可基于濃度加和方式按照式(2)~式(4)[15]進(jìn)行計(jì)算.μEECHU10=(2)式中:HU為每種單體化合物的毒性單位,無量綱;EEC為每種化合物環(huán)境暴露濃度,ng/L.TMoAHUHUni=∑(3)式中:TMoAHU為不同化合物HU的加和.2TMoA2[ln(HU)]21msPAFe2πσσ∑=(4)式中:σ為不同化合物經(jīng)對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)化后毒性數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)差的均值,ng/L.

2結(jié)果與討論

2.1SSD曲線的構(gòu)建

7種PAHs的SSD曲線見圖3,其擬合優(yōu)度檢驗(yàn)參數(shù)見表3.由表3可知,7種PAHs的SSD曲線Adderson-Darling統(tǒng)計(jì)值(A-D值)均小于顯著性水平為0.05對(duì)應(yīng)的臨界值,說明Log-normal分配模型很好地?cái)M合了7種PAHsSSD曲線.

2.2單體PAHs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

7種PAHs單體對(duì)水生生物的PAFs的統(tǒng)計(jì)值及PAFs的分布形式見表4.對(duì)原始數(shù)據(jù)符合正態(tài)分布的數(shù)據(jù)組,采用算術(shù)平均值代表PAHs對(duì)水生生物的PAF,對(duì)于符合對(duì)數(shù)正態(tài)分布的數(shù)據(jù)組,采用幾何平均值代表PAHs對(duì)水生生物的PAF.從表4可知,Ace對(duì)水生生物的PAF最小,平均值為0,因而未對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步方差分析和空間分布研究.其他6種PAHs單體在三湖灣中均呈對(duì)數(shù)正態(tài)分布,Flu的PAF變化范圍為0.0001%~0.0030%,幾何均值為0.0005%,略高于Ace的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn);Flua對(duì)三湖灣水生生物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最大,PAF變化范圍為0.5309%~5.0367%,平均值為1.1641%;Phe和Pyr對(duì)水生生物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)僅次于Flua,PAF范圍分別為0.0920%~0.5886%和0.0262%~3.4145%,幾何均值分別為0.2206%和0.1633%,對(duì)水生生物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較大;BaP和Ant的PAF范圍分別為0~1.1985%和0~0.6154%,幾何均值分別為0.0175%和0.0021%,對(duì)水生生物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較小.7種單體PAHs對(duì)太湖水生生物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)依次是Flua>Phe>Pyr>BaP>Ant>Flu>Ace.這與喬敏等[17]對(duì)梅梁灣沉積物中PAHs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的排序并不一致,這主要因?yàn)槌练e物和水體中PAHs組成成分和暴露濃度不同.由于污染來源和污染水平的不同,水體PAHs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)也會(huì)有差異,如天津市地表水水體中7種PAHs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)依次為Ant>Pyr>Flu>Phe>Nap>Flua>BaP[18].另外,研究結(jié)果顯示Ant對(duì)水生生物毒性較大,但其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較低;相反,Phe對(duì)水生生物的毒性較小,但其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高.因此,PAHs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)由暴露濃度和毒性數(shù)據(jù)共同決定,可使用蒙特卡羅敏感性分析技術(shù)進(jìn)一步分析二者對(duì)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的貢獻(xiàn)率[19].