燃料電池用質(zhì)子交換膜退化機(jī)理研究進(jìn)展

　　摘要：近年來(lái)，質(zhì)子交換膜燃料電池技術(shù)隨著新研究方法的出現(xiàn)得到了快速的發(fā)展。對(duì)質(zhì)子交換膜退化機(jī)理的深入理解及對(duì)質(zhì)子交換膜壽命及長(zhǎng)期性能的改善已成為質(zhì)子交換膜燃料電池商業(yè)化的前提。因此，相關(guān)研究成為目前燃料電池研究的熱點(diǎn)。綜述了全氟磺酸質(zhì)子交換膜物理、化學(xué)退化機(jī)理方面的研究進(jìn)展及近年來(lái)在提高質(zhì)子交換膜耐久性方面的研究工作。

　　本文源自電池工業(yè)第15卷第3期《電池工業(yè)》雜志，于1996年經(jīng)國(guó)家新聞出版總署批準(zhǔn)正式創(chuàng)刊，CN:32-1448/TM，本刊在國(guó)內(nèi)外有廣泛的覆蓋面，題材新穎，信息量大、時(shí)效性強(qiáng)的特點(diǎn)，其中主要欄目有：電池檢測(cè)與標(biāo)準(zhǔn)、電池使用指南、技術(shù)講座等。《電池工業(yè)》雜志發(fā)行覆蓋國(guó)內(nèi)外電池生產(chǎn)廠、電池原材料零配件廠、電池機(jī)械廠和電池電器經(jīng)銷商及大專院校、科研院所等。設(shè)計(jì)的領(lǐng)域有各種電源及相關(guān)材料、零配件、機(jī)械設(shè)備、電池器具等。

　　質(zhì)子交換膜燃料電池以其低的運(yùn)行溫度以及極高的運(yùn)行效率在車用電源及基站電源等應(yīng)用領(lǐng)域表現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。近年來(lái)，質(zhì)子交換膜燃料電池的耐久性問(wèn)題已經(jīng)被認(rèn)為是決定該電池能否商業(yè)化的重大問(wèn)題。在質(zhì)子交換膜燃料電池系統(tǒng)中，電堆的電壓衰減是燃料電池退化的主要表現(xiàn)。在一系列導(dǎo)致電堆衰減的原因中，質(zhì)子交換膜的退化被認(rèn)為是電堆性能衰減的重要原因。質(zhì)子交換膜在燃料電池中起著分隔反應(yīng)氣體及傳導(dǎo)質(zhì)子的作用，其質(zhì)子傳導(dǎo)功能的退化，會(huì)導(dǎo)致電導(dǎo)率的下降，而膜分隔反應(yīng)氣體功能的退化，則會(huì)導(dǎo)致燃料電池的失效。

　　在燃料電池的使用過(guò)程中，濕度變化引起的應(yīng)力、膜內(nèi)加濕的不均勻、反應(yīng)氣體的壓力等因素會(huì)導(dǎo)致質(zhì)子交換膜的機(jī)械性破壞，而在燃料電池運(yùn)行過(guò)程中，陰極側(cè)生成的雙氧水會(huì)導(dǎo)致膜的化學(xué)性退化。對(duì)車用燃料電池而言，5000h的使用壽命及整個(gè)服役過(guò)程中小于10%的性能衰減才能滿足燃料電池的商業(yè)化要求[1]。到目前為止，仍沒(méi)有質(zhì)子交換膜能達(dá)到這一性能要求。基于該研究現(xiàn)狀，對(duì)燃料電池中質(zhì)子交換膜性能的退化機(jī)理及耐久性改善方法的深入研究具有極為重要的意義。本文綜述了質(zhì)子交換膜退化機(jī)理研究方面的最新報(bào)道及近年來(lái)在提高質(zhì)子交換膜耐久性方面的研究進(jìn)展。

　　1質(zhì)子交換膜物理退化機(jī)理

　　1.1質(zhì)子交換膜物理退化機(jī)理

　　質(zhì)子交換膜的物理退化被認(rèn)為是膜失效及早期退化的重要原因。許多因素，如運(yùn)行過(guò)程中的濕度循環(huán)、MEA制備及電池裝夾過(guò)程中的不當(dāng)操作、低溫下燃料電池的啟動(dòng)及燃料電池運(yùn)行過(guò)程中的溫度變化等，均被認(rèn)為會(huì)導(dǎo)致質(zhì)子交換膜的物理退化。

　　Prasanna等[2]制備了傳統(tǒng)的MEA(MembraneElectrode Assembly,膜電極)及CCM(Catalyst CoatedMembrane)型膜電極，通過(guò)電池性能驗(yàn)證膜的退化。在電池運(yùn)行500h和1000h后，他們發(fā)現(xiàn)，在氫氣的入口及出口處，分別減薄了1~2μm及13~14μm。電池陽(yáng)極側(cè)反應(yīng)氣體引起的壓力及氣體入口處極快的電化學(xué)反應(yīng)速度均導(dǎo)致了膜的減薄，從而引起膜的物理退化。

　　Yan[3]等人研究了燃料電池的冷啟動(dòng)對(duì)燃料電池中各組件的影響。在燃料電池冷啟動(dòng)后，通過(guò)掃描電鏡可以觀察到膜的表面出現(xiàn)微孔。殘留在膜表面的水分在冷啟動(dòng)條件下可能導(dǎo)致膜的破壞。

　　質(zhì)子交換膜運(yùn)行過(guò)程中的濕度變化是膜的物理退化的重要原因，這一結(jié)論已被大量的研究事實(shí)所證明。Lai等人用在線的濕度循環(huán)實(shí)驗(yàn)證實(shí)了燃料電池運(yùn)行中膜的干濕循環(huán)會(huì)導(dǎo)致膜中出現(xiàn)穿孔。膜中的水含量、溫度等因素的協(xié)同作用導(dǎo)致了膜的物理破壞[4-5]。Tang等人[6]詳細(xì)研究了濕度變化對(duì)膜的機(jī)械性能的影響。他們?cè)O(shè)計(jì)了應(yīng)力循環(huán)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定Nafion膜的疲勞應(yīng)力及濕度變化引起的膜承受的應(yīng)力。在膜上施加1.5 MPa的循環(huán)應(yīng)力時(shí)，膜仍能表現(xiàn)出良好的尺寸穩(wěn)定性;當(dāng)循環(huán)應(yīng)力達(dá)到3.0 MPa時(shí)，膜已經(jīng)出現(xiàn)明顯的尺寸變化，膜表面開始出現(xiàn)微孔;當(dāng)循環(huán)應(yīng)力增加至4.5 MPa時(shí)，膜開始減薄;循環(huán)應(yīng)力進(jìn)一步增至6.5 MPa時(shí)，膜表面出現(xiàn)大量微孔，膜結(jié)構(gòu)受到嚴(yán)重破壞。因此，膜的疲勞應(yīng)力為1.5 MPa，僅為膜強(qiáng)度的1/10左右。膜在室溫下從完全飽水干燥至25%相對(duì)濕度，會(huì)產(chǎn)生高達(dá)2.23 MPa的收縮應(yīng)力，這一應(yīng)力超過(guò)了膜的疲勞應(yīng)力。這一結(jié)果充分表明了膜內(nèi)的濕度循環(huán)導(dǎo)致的持續(xù)的應(yīng)力是膜的物理退化的主要原因。最近的研究[7]也證實(shí)膜的干濕循環(huán)會(huì)導(dǎo)致膜形成穿孔，這會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)氣體的滲漏，從而最終引起電池的失效;該研究同時(shí)表明，Ion PowerTMNafion N111-IP膜在經(jīng)歷20000個(gè)濕度循環(huán)后，會(huì)產(chǎn)生可以檢測(cè)到的氣體滲漏。當(dāng)減小膜的濕度變化范圍后，膜的失效時(shí)間會(huì)相應(yīng)延后。

　　此外，一些理論模擬實(shí)驗(yàn)也證明了濕度循環(huán)會(huì)導(dǎo)致膜的物理退化。Solasi等[8]模擬了燃料電池的起停(Start/shut down)引起的干濕循環(huán)對(duì)電解質(zhì)膜的物理穩(wěn)定性的影響，結(jié)果顯示，膜在被夾緊的情況下，干濕循環(huán)會(huì)導(dǎo)致膜承受很大的應(yīng)力。他們進(jìn)一步推測(cè)當(dāng)膜內(nèi)存在濕度不平衡或穿孔結(jié)構(gòu)時(shí)，干濕循環(huán)所導(dǎo)致的應(yīng)力會(huì)對(duì)膜的物理穩(wěn)定性產(chǎn)生更大影響。

　　還有研究[9]詳細(xì)模擬了一定溫度下的濕度變化對(duì)膜的影響。他們證明了膜在表面方向上的溶脹，而不是裝夾或者厚度方向的溶脹，是導(dǎo)致膜內(nèi)出現(xiàn)較大應(yīng)力的主要因素。

　　1.2質(zhì)子交換膜化學(xué)退化機(jī)理

　　一直以來(lái)，燃料電池在運(yùn)行中生成的·OH及其他過(guò)氧化物被認(rèn)為是引起膜化學(xué)退化的主要原因。近年來(lái)的一些研究直接證實(shí)了燃料電池的運(yùn)行的確伴隨著H2O2及·OH的產(chǎn)生。Mittal等[10]設(shè)計(jì)了一個(gè)膜一側(cè)有電極的電池，在電池運(yùn)行所得的產(chǎn)物水中，他們檢測(cè)到了H2O2的存在。此外，研究人員通過(guò)高靈敏度的熒光探針，也證實(shí)了膜內(nèi)H2O2和·OH的存在[11]。據(jù)此研究結(jié)果，測(cè)得·OH在陽(yáng)極和陰極生成速率分別為2.1×10-13mol·cm-2·h-1和1.0×10-13mol·cm-2·h-1。一些研究人員通過(guò)電子順磁共振(EPR)技術(shù)在線檢測(cè)到了燃料電池運(yùn)行過(guò)程中Nafion膜內(nèi)自由基及由于燃料被氧化產(chǎn)生的自由基中間產(chǎn)物[12-14]。電子自旋共振(ESR)光譜的研究也為膜內(nèi)存在自由基提供了證據(jù)[15-17]。

　　一系列的在線及離線實(shí)驗(yàn)證明，在陽(yáng)離子的作用下，膜內(nèi)形成的自由基的攻擊大大加速了膜的化學(xué)退化。在線研究表明[18]，當(dāng)燃料電池運(yùn)用含鐵的雙極板SS316L時(shí)，膜的化學(xué)退化速度加快，這證明了鐵離子在膜的退化過(guò)程中起著重要作用。另一研究表明[19]，堿金屬離子、堿土金屬離子及陰離子的出現(xiàn)并不會(huì)加速膜的化學(xué)退化，而Fe2+和Cu2+等離子在膜內(nèi)的出現(xiàn)則會(huì)在燃料電池運(yùn)行中促進(jìn)膜內(nèi)親質(zhì)子的自由基的形成，從而加速膜的化學(xué)退化。Healy等[20]對(duì)全氟磺酸膜進(jìn)行了在線和離線的退化實(shí)驗(yàn)。他們?cè)谠诰€及離線實(shí)驗(yàn)中收集到的產(chǎn)物水中，氟離子濃度與溶液的pH值變化均一致，且通過(guò)核磁及質(zhì)譜分析結(jié)果證明了整個(gè)側(cè)鏈的脫落。這些結(jié)果均支持自由基的攻擊導(dǎo)致主鏈逐步分解的退化機(jī)理。Wang等[21]通過(guò)離線實(shí)驗(yàn)用Fenton試劑對(duì)膜的化學(xué)退化過(guò)程進(jìn)行了研究，對(duì)用Fenton試劑處理不同時(shí)間的Nafion111膜的反射紅外分析FTIR圖譜中CF2不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰、S-O對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰、C-O-C對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰的吸收強(qiáng)度均隨Fenton試劑處理時(shí)間的延長(zhǎng)而下降，且對(duì)退化試驗(yàn)后的Fenton試劑濃縮后進(jìn)行的FTIR分析則表明，在溶液中存在C=O、S=O的伸縮振動(dòng)吸收峰。他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了在退化過(guò)程中膜分子鏈上整個(gè)側(cè)鏈的脫落，這一結(jié)果也表明膜的退化過(guò)程是自由基攻擊引起的主鏈重復(fù)單元的逐步脫落，而且隨著主鏈重復(fù)單元的逐漸脫落，Nafion膜表面逐漸開始出現(xiàn)小氣泡，這些氣泡最終將導(dǎo)致膜的穿孔。Tang等[6]對(duì)進(jìn)行了離線老化試驗(yàn)后的Nafion膜及收集到的濃縮溶液進(jìn)行了反射紅外分析及C13核磁共振分析，也得到類似的結(jié)論。Xie等[22]建立了分子動(dòng)力學(xué)模型，對(duì)一系列全氟磺酸聚合物在退化過(guò)程中的端基脫落和側(cè)鏈脫落情況進(jìn)行比較研究。他們的研究結(jié)果表明，在不同的退化環(huán)境下全氟磺酸聚合物的退化是通過(guò)羧酸端基的逐步脫落而形成。而這些羧酸端基可能來(lái)源于不穩(wěn)定的端基或者由側(cè)鏈脫落形成。

　　2全氟磺酸聚合物膜的耐久性改善

　　2.1全氟磺酸聚合物膜的物理增強(qiáng)

　　與傳統(tǒng)均質(zhì)全氟磺酸聚合物膜相比，增強(qiáng)復(fù)合型聚合物電解質(zhì)膜有著良好的物理耐久性。復(fù)合膜中的增強(qiáng)相可以為復(fù)合膜提供良好的尺寸穩(wěn)定性、優(yōu)異的機(jī)械性能及熱穩(wěn)定性。復(fù)合膜良好的機(jī)械性能使得復(fù)合膜的厚度可以降低至一定的水平(例如20μm)，而較低的厚度則預(yù)示著電池運(yùn)行過(guò)程中良好的水管理能力和較小的質(zhì)子傳輸阻力。并且，制備較薄的復(fù)合型全氟磺酸聚合物膜可以減少制備過(guò)程中的材料用量，從而降低質(zhì)子交換膜的制造成本。

　　近年來(lái)，在增強(qiáng)型質(zhì)子交換膜方面有著大量的研究，許多材料被用來(lái)嘗試對(duì)全氟磺酸聚合物膜進(jìn)行增強(qiáng)。Liu等[23]用碳納米管對(duì)Nafion樹脂進(jìn)行增強(qiáng)。Pan等[24]則采用玻璃纖維作為增強(qiáng)相制備復(fù)合質(zhì)子交換膜。Hommura等[25]在全氟磺酸樹脂溶液中摻雜PTFE纖維(直徑小于1μm)制備重鑄膜，獲得了良好的增強(qiáng)效果。

　　在所有的增強(qiáng)材料中，多孔PTFE以其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能而得到最廣泛的應(yīng)用。W.L.Gore&Associates公司通過(guò)多孔PTFE膜增強(qiáng)的方法開發(fā)出了商業(yè)型號(hào)為GORE-SELEC誖的增強(qiáng)型全氟磺酸質(zhì)子交換膜。這些產(chǎn)品在干濕循環(huán)條件下?lián)碛袃?yōu)良的尺寸穩(wěn)定性，在干、濕態(tài)下均有這良好的機(jī)械性能，并且有這優(yōu)秀的質(zhì)子傳導(dǎo)能力。Yamaguchi等[26-27]提出了Pore-filling的概念來(lái)進(jìn)行多孔PTFE增強(qiáng)型聚合物電解質(zhì)膜的制備，他們認(rèn)為運(yùn)用該概念制備出的復(fù)合質(zhì)子交換膜能起到抑制膜的溶脹及醇滲透的效果。Tang等[28]采用離子修飾技術(shù)制備出了具有高填充度、長(zhǎng)壽命的優(yōu)性能復(fù)合質(zhì)子交換膜。運(yùn)用此種技術(shù)制備出的增強(qiáng)復(fù)合質(zhì)子交換膜在強(qiáng)度、面電導(dǎo)率、濕度變化下的尺寸穩(wěn)定性等方面均優(yōu)于商業(yè)化均質(zhì)全氟磺酸電解質(zhì)膜。此后，Tang等[29]采用界面改性等技術(shù)進(jìn)一步提高了膜的耐久性及增強(qiáng)相與基體相的界面相容性。

　　2.2抗自由基攻擊的復(fù)合型質(zhì)子交換膜

　　隨著對(duì)質(zhì)子交換膜膜化學(xué)退化機(jī)理越來(lái)越深入的了解，研究人員通過(guò)優(yōu)化膜的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，摻雜自由基淬滅劑等方法實(shí)現(xiàn)了膜化學(xué)耐久性的提高。

　　Yu等[30]研究發(fā)現(xiàn)，PSSA(聚苯乙烯)膜在陰極附近由于受到自由基攻擊，降解速度很快，為了改善膜的化學(xué)耐久性，他們?cè)?60°C下熱壓30s，將PSSA膜分別與Nafion101、Nafion重鑄膜復(fù)合，制備得到了兩種復(fù)合膜。基于PSSA/Nafion的復(fù)合膜組裝的電池(復(fù)合膜中的Nafion一側(cè)為陰極)在長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后性能幾乎沒(méi)有衰減。

　　Wang等[31]為了改善PTFE/SPSU膜(PTFE增強(qiáng)磺化聚砜)的抗自由基攻擊能力，在PTFE/SPSU膜兩側(cè)通過(guò)熱壓復(fù)合上Pt/SiO2-Nafion層。FTIR結(jié)果顯示，PTFE/SPSU膜經(jīng)過(guò)Fenton試劑處理后，由于自由基的攻擊，連接兩個(gè)苯環(huán)的醚鍵可能發(fā)生了斷裂。在PTFE/SPSU膜兩側(cè)引入Pt/SiO2-Nafion層后，膜在Fenton試劑中的穩(wěn)定性增強(qiáng);單電池開路衰減測(cè)試結(jié)果同樣證明了Pt/SiO2-Nafion層的引入起到了抗自由基攻擊的效果。

　　另一種增強(qiáng)膜化學(xué)耐久性的方法是在膜中摻雜具有氧空位的稀有金屬氧化物。已有研究證明[32]，在Nafion溶液中摻雜0.5%wt~3%wt的納米級(jí)的CeO2，用所得混合溶液制備得到的重鑄膜具有良好的抗自由基攻擊能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在幾乎不影響膜電導(dǎo)率的前提下，摻雜納米級(jí)的CeO2可以使膜在開路加速實(shí)驗(yàn)中的氟離子流失率降低1個(gè)數(shù)量級(jí)。

　　3結(jié)語(yǔ)

　　燃料電池中質(zhì)子交換膜及催化層的失效被認(rèn)為是導(dǎo)致電池失效的主要原因。本文綜述了一系列可能導(dǎo)致質(zhì)子交換膜發(fā)生退化的因素。

　　質(zhì)子交換膜在燃料電池中起著分隔反應(yīng)氣體及傳導(dǎo)質(zhì)子的作用，質(zhì)子交換膜質(zhì)子傳導(dǎo)功能的退化會(huì)導(dǎo)致電導(dǎo)率的下降，而膜分隔反應(yīng)氣體功能的退化則會(huì)導(dǎo)致燃料電池的失效。基于現(xiàn)有的研究結(jié)果，自由基攻擊導(dǎo)致的主鏈重復(fù)單元的脫落以及濕度循環(huán)產(chǎn)生的應(yīng)力均會(huì)導(dǎo)致膜上出現(xiàn)穿孔，是使膜發(fā)生失效的最可能的原因。

　　因此，為了提高質(zhì)子交換膜耐久性，一方面必須提高質(zhì)子交換膜的尺寸及機(jī)械穩(wěn)定性，如通過(guò)物理方法增強(qiáng);另一方面，必須抑制燃料電池運(yùn)行過(guò)程中產(chǎn)生的自由基對(duì)膜的攻擊，這可以通過(guò)合理設(shè)計(jì)膜的結(jié)構(gòu)，在膜中引入催化劑及自由基淬滅劑等手段得以實(shí)現(xiàn)。