石化廢水深度處理及回用技術探討

　　摘 要：近年來，隨著中國石化工業的發展，其用水量和排放量逐漸增長;二級處理后的石化廢水中含有大量的有機物和磷，如果直接排放，不僅造成了環境污染，而且也是對水資源的浪費;如果能將其中一部分污水經過深度處理后回用于生產中，不僅能夠減少對環境的污染，而且能給公司帶來巨大的經濟利益。

　　關鍵詞：石化廢水;深度處理;回用;過濾;臭氧;活性炭;超濾;反滲透;BAF;MBR

　　目前，水資源短缺和水污染嚴重已經成為制約我國社會經濟發展和人民生活水平提高的重要因素。隨著我國城市化進程的加快，水資源匿乏和水污染嚴重的問題將變得更加突出。在此背景下，污水作為一種水量穩定、供給可靠的潛在水資源突顯出來，廢水處理技術及回用技術的研究尤為重要。

　　石油化工企業是用水大戶，也是排水大戶。據統計，1997年原石油化工系統消耗新鮮水13.5億t，約占全國工業用水總量的2.78%，廢水排放總量7.78億t，占全國工業廢水排放總量的3.85%。2002年全國石油化工廢水排放總量達11.7億t，占全國廢水排放總量的17.8%。所以，石化企業的節水減排問題非常重要，而廢水回用是一條非常重要的企業節水途徑。

　　1 石化廢水回用現狀及存在的問題

　　石化廢水主要回用途徑有：循環冷卻水補水、清潔用水、綠化用水、建筑用水、鍋爐用水等。根據典型煉油企業的用水分布統計，煉油化工企業循環水用量最大，一般能占到48%。因而，在水質符合要求的前提下，國內企業大多數回用于循環冷卻水補水。

　　表1 中國石化水處理中心推薦廢水回用水質指標 mg/L

　　項目控制指標

　　PH7.0~9.0

　　COD≤75

　　硫化物≤0.1

　　NH4-N≤20

　　硬度(以CaCO3計)≤300

　　懸浮物≤50

　　氯離子≤300

　　油≤50

　　硫酸根離子≤300

　　國外煉油污水的處理和回用研究始于20 世紀40 年代。由于國外的石化企業很注重在源頭上做文章，很早就提出了“節能減排”的口號。和國外相比，國內煉油污水處理及回用的試驗與應用只有近30 年歷史。目前，我國石油化工行業廢水的回用率僅為30%，循環水處理技術水平不高，數裝置不能保證連續運行2年以上，濃縮倍數平均也只有2.5一3.0，與國外3一5年運行周期、5一6的濃縮倍數相比，差距明顯，這不僅浪費資源，污染環境，而且影響企業經濟效益的提高。而國內60%以上的石油化工企業處在嚴重缺水地區。因此，廢水回用的潛力很大。使污水經過適當處理得以再生回用，不僅可以減輕處理裝置的負荷，提高處理水平，降低排放水量，也是解決水資源緊張，提高企業生產效益和環境效益的一個重要途徑。

　　2 石化廢水深度處理技術進展

　　煉油廢水主要來自常壓裝置的電脫鹽廢水、催化裂化裝置的含硫廢水等，成分復雜，污染物的種類多、濃度高，對環境的危害大。煉油廢水的污染物主要有油、硫化物、氰化物、揮發酚、NH4- N以及其他有毒物質，其COD 含量較高，難降解物質多，生化性較差，而且受堿渣廢水和酸洗水的影響，廢水的pH 變化較大。

　　對于煉油廢水的一二級處理，目前國內外普遍采用物理法和生物法(即一般采用的隔油、氣浮、曝氣的“老三套”傳統廢水處理工藝)。煉油廢水經一級、二級處理后，為了達到回用水標準，需經深度處理進一步去除水中的微量CODcr、BOD5、SS、高濃度營養物質(氮、磷等)及鹽類。

　　上世紀九十年代以來，隨著臭氧氧化、生物活性炭法(BAC)、膜分離、膜生物反應器(MBR)、光化學及電化學等廢水深度處理技術在石化廢水領域的研究和應用日漸廣泛，深度處理出水的水質不斷得到提高，運行穩定性也得到進一步提升。

　　近些年，國內的深度處理與回用工藝主要的研究方向是將幾種深度處理單元組合起來，發揮各自的優勢，抵消各自的劣勢。根據原水水質不同，處理流程可有不同的組合，根據二級處理技術凈化功能所能達到的作為源水的水質情況及回用水的用戶要求對各處理單元技術組合，以滿足要求出水的水質要求。目前常有的深度處理與回用工藝組合有：混凝+沉淀+過濾工藝、臭氧氧化+活性炭工藝、生物活性炭+混凝+沉淀+過濾工藝、MBR工藝、超濾+反滲透膜工藝等。

　　2.1 混凝+沉淀+過濾工藝

　　混凝、沉淀、過濾工藝是傳統的工藝，工藝簡單、操作方便、投資低、處理效果穩定，而且對SS和總磷的去除效果很好。缺點是對有機物的去除效果一般，對氨氮基本沒有去除作用，產泥量大。

　　同濟大學環境科學學院張東曙，高延耀對pH：7.2-8.3;CODcr：37-99mg/L;氨氮：0.3-16.4 mg/L;BOD5：1.3-27.8 mg/L;SS：2-58的石化廢水二級處理出水進行了混凝、沉淀、過濾的處理中試試驗，并對深度處理出水的水質進行了考察。結果表明，當PAC和PAM的投量分別為20和0.5 mg/L時對CODcr和濁度的去除效果較好，CODcr、氨氮和BOD5的去除率分別達到54%、62%和72%。

　　2.2 臭氧十活性炭工藝

　　臭氧氧化與常規水處理方法比較具有顯著的特點：臭氧氧化能力極強，對于生物難降解物質處理效果好;降解速度快，占地面積小，自動化程度高;剩余臭氧可迅速轉化為O2，無二次污染，并能增加水中的溶解氧;浮渣和污泥產生量較少;同時具有殺菌，脫色，防垢等作用。但是臭氧單獨使用，不但CODcr難以徹底去除，而且運行費用高，故臭氧一般與其他方法聯合使用。

　　活性炭通常是以木質和煤質果殼核等含碳物質為原料，經化學或物理活化過程制成。活性炭微孔發達，擁有巨大的比表面積，一般700-1600m2/g。因此，活性炭具有很強的吸附能力，在凈水過程中對水中有機物、無機物、離子型或非離子型雜質都能有效去除。一般活性炭對溶解性有機物吸附的有效范圍為分子大小在100-1000埃之間、分子量400以下的低分子量的溶解性有機物。極性高的低分子化合物及腐殖質等高分子化合物難于吸附。有機物如果分子大小相同，芳香族化合物較脂肪族化合物易吸附，支鏈化合物比直鏈化合物易吸附。活性炭化學性質穩定，能耐酸、堿、耐高溫高壓，因此適應性很廣。

　　活性炭吸附污染物一段時間后，在溫度及營養適宜的條件下，活性炭炭層中滋長出好氧微生物，而這些微生物在廢水處理中發揮著重要的作用。將活性炭的吸附作用與微生物的氧化分解作用相結合，即形成了所謂的“生物活性炭“(BAC)。生物活性炭不但提高了處理的效率，而且在一定程度上延長了活性炭的使用周期。

　　2.3 超濾+反滲透膜技術

　　膜技術是發展迅速的新興技術領域， 是一種使料液組分選擇性透過膜的物理—化學處理方法， 該過程的推動力主要是膜兩側的壓差或電位差等。處理含油廢水的膜分離技術主要有微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)、反滲透(RO)。膜技術和其它的處理技術相比，可以

　　更好地去除廢水里的微小懸浮物、膠體、細菌等，從而達到回用水的水質要求。

　　目前用于工業廢水處理的主要是微濾膜和超濾膜。微濾又稱精過濾， 所分離的料液組分直徑為0.05～15 μm， 微濾膜具有較高的滲透率， 能應用于超濾難以滿足的大處理量的情況。陶瓷微濾膜因其催化性、穩定性好， 使用壽命長而常被用來處理含油廢水。

　　超濾膜孔徑介于1 nm 至0. 05μm 之間，能夠濃縮和分離溶液中的大分子溶質并可除去水中的懸浮物。加拿大ZENON 環保公司開發出一種Zee Weed 的中空纖維膜，孔徑只有0. 04 μm，這種膜已經被成功應用于含油廢水的處理。

　　反滲透膜的孔徑比超濾膜的孔徑還要小，截留相對分子質量一般為100。因此，反滲透能分離超濾膜不能截留的表面活性劑和其他低分子物質，從而使廢水COD 和BOD 的去除率大大提高。由于反滲透膜很容易被污染，導致廢水處理效果和膜通量下降，所以把微濾/ 超濾與反滲透相結合，其中微濾/ 超濾技術起到一個預處理水質的作用，來深度處理煉油廢水，既可以有效防止反滲透膜的污染，又可以提高出水的水質。

　　2.4 曝氣生物濾池和膜生物反應器

　　曝氣生物濾池(BAF)作為一種新型污水處理技術，是20世紀90年代初發展的污水處理新工藝。其工藝原理為：在濾池中裝填一定量粒徑較小的粒狀濾料，濾料表面生長著生物膜，濾池內部曝氣，污水流經時，利用濾料上高濃度生物膜的強氧化降解能力對污水進行快速凈化，此為生物氧化降解過程;同時，因污水流經時，，濾料呈壓實狀態，利用濾料粒徑較小的特點及生物膜的生物絮凝作用，截留污水中的大量懸浮物，且保證脫落的生物膜不會隨水漂出，此為截留作用;運行一定時間后，因水頭損失的增加，需對濾池進行反沖洗，以釋放截留的懸浮物并更新生物膜，此為反沖洗過程。

　　膜生物反應器(MBR)是一種將廢水生物處理和膜過濾技術結合在一起的先進廢水處理技術。它的特點是將廢水的二級處理和三級處理結合在一起;可同時去除水中膠體類雜質和溶解性雜質;能夠高效固液分離，并且能截留懸浮物質、膠體物質、生物單元流失微生物菌群;維持生物單元內生物量的高濃度;設備緊湊、占地面積小、出水水質好、維護管理方便。雖然膜生物反應器最早被用來處理生活污水，但實踐證明，用膜生物反應器處理煉油廢水，效果也非常顯著。

　　宋國華在對某石化廢水進行BAF+MBR的深度處理研究，試驗結果表明，BAF+MBR的深度處理工藝對石油化工污水中濁度、CODcr、石油類的處理效率分別為98%~99%、86%、96%、80%一95%，而且兩者結合優點更加突出。

　　3 石化廢水深度處理技術展望

　　要使煉油廢水處理工作達到節約用水、減少污水排放、確保生產裝置長周期運行和企業實現可持續發展的目的，還應該開展如下工作：

　　1)膜技術處理煉油廢水雖然效果良好，但仍存在一定問題，從膜本身來看，膜材料及膜組件有待改進，抗污染、高通量膜的制備及延長膜使用壽命是今后一個發展方向，而制備低能耗的膜組件有利于膜技術進一步的發展應用。從膜運行來看，膜污染是非常嚴重的問題，需要進行頻繁的化學清洗才能保證一定的通量，且膜更換頻率提高，會造成整個處理工藝的運行費用和造價的提高，這將成為今后相當長時間內要解決的一個難題。

　　2)從國內外煉油廢水深度處理之后的回用情況來看，即便是像美國這樣的發達國家，再生水也只能占到循環冷卻水補水的20%~50%，還需補充大量的新鮮水，因此，開發簡單適用、高效可靠的廢水再生工藝或技術，使煉油污水能夠全部回用循環水系統依然非常迫切。

　　3)再生水水質的穩定性對水的回用尤為重要。再生水的水質變化會給水的回用帶來很大的干擾，如何提高回用水水質的穩定性，亟待解決。

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