礦源黃腐酸提取工藝

　　風(fēng)化煤、褐煤當(dāng)中含有大量腐植酸，因其具有刺激農(nóng)作物生長(zhǎng)等作用，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域。本文主要研究礦源黃腐酸提取工藝。

　　《煤炭加工與綜合利用》(雙月刊)創(chuàng)刊于1983年，雜志是中國(guó)煤炭加工利用協(xié)會(huì)主辦的國(guó)內(nèi)外公開發(fā)行刊物。主要報(bào)道內(nèi)容：煤炭洗(篩)選加工，潔凈有效利用，煤炭成型，焦化、氣化、液化等煤化工，煤質(zhì)檢驗(yàn)及管理，煤炭燃燒及爐具，低熱值燃料發(fā)電，煤矸石及灰渣的綜合利用，煤系有用礦物資源的開發(fā)利用，水煤漿等新型煤基燃料，煤礦節(jié)能減排、環(huán)境保護(hù)及先進(jìn)的生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)管理經(jīng)驗(yàn)等。榮獲中文核心期刊(1992)。

　　以風(fēng)化煤和褐煤為試驗(yàn)材料，通過酸提法和堿溶酸析法對(duì)黃腐酸提取率的對(duì)比，篩選出一種比較有價(jià)值的黃腐酸提取方法：混酸氧化提取法。其主要工藝為：風(fēng)化煤或褐煤∶混酸(硫酸∶硝酸=7∶3)∶自來水=1∶0.3∶6，原料煤中首先加入混酸，攪拌均勻，在70℃條件下氧化40min，然后加入自來水，60℃攪拌反應(yīng)1h，離心分離出黃腐酸清液。此法在黃腐酸含量較低的煤中應(yīng)用較佳。

　　19世紀(jì)70年代以后我國(guó)多數(shù)學(xué)者對(duì)腐植酸進(jìn)行了研究，證明它具有抗炎、收斂、消腫和止痛等功效[1～3]。腐植酸主要成分為黃腐酸、棕腐酸、黑腐酸[4]。其中，黃腐酸分子量小，活性強(qiáng)，應(yīng)用價(jià)值較高。我國(guó)風(fēng)化煤、褐煤資源豐富，但大多數(shù)煤中的黃腐酸含量較低，直接對(duì)其進(jìn)行提取分離，所得到的黃腐酸產(chǎn)物較少。礦源黃腐酸的提取主要有酸提法、堿溶酸析法、硫酸丙酮法、離子交換樹脂法、化學(xué)降解法、電滲析法6種方法[5～10]，本文主要對(duì)酸提法和堿溶酸析法進(jìn)行了試驗(yàn)研究，期待在黃腐酸提取工藝上能有新的改進(jìn)。

　　1材料與方法

　　1.1材料

　　黑龍江褐煤(黃腐酸含量7.1%，水分含量8.5%)，內(nèi)蒙古風(fēng)化煤(黃腐酸含量1.1%，水分含量21%)，自來水(TDS值：469ppm，pH：7.48)，硝酸(分析純)，硫酸(分析純)。

　　1.2測(cè)定方法

　　黃腐酸、E4/E6值的測(cè)定：按照《腐植酸產(chǎn)品分析及標(biāo)準(zhǔn)》[11]進(jìn)行。

　　1.3試驗(yàn)方法

　　1.3.1硝酸氧化提取黃腐酸

　　稱取20g內(nèi)蒙古風(fēng)化煤和20g黑龍江褐煤，分別倒入玻璃燒杯中，各加入40%硝酸6mL(原料煤∶40%硝酸=10∶3)，攪拌均勻，在70℃條件下氧化40!min，然后檢測(cè)其黃腐酸含量，計(jì)算氧化后黃腐酸的增加率。

　　1.3.2混酸提取與混酸氧化提取黃腐酸

　　混酸提取：稱取40g內(nèi)蒙古風(fēng)化煤和40g黑龍江褐煤，分別倒入玻璃燒杯中，各加入混酸12mL(硫酸∶硝酸=7∶3)，加入240mL自來水，在60℃攪拌反應(yīng)1h，3000r/min離心，過濾出清液，檢測(cè)黃腐酸含量，計(jì)算提取率。混酸氧化提取：稱取40g內(nèi)蒙古風(fēng)化煤和40g黑龍江褐煤，分別倒入玻璃燒杯中，各加入混酸12mL(硫酸∶硝酸=7∶3)，攪拌均勻，在70℃條件下氧化40min，取出加入240mL自來水，在60℃攪拌反應(yīng)1h，3000r/min離心，過濾出清液，檢測(cè)黃腐酸含量，計(jì)算提取率。

　　1.3.3堿溶酸析提取黃腐酸

　　在玻璃燒杯中加入800mL自來水、100g黑龍江褐煤和16g氫氧化鉀，混合均勻后，在60℃攪拌反應(yīng)1h，生成腐植酸鉀溶液，3000r/min離心，過濾出清液，在80℃烘箱烘干備用。方法一：稱取5g腐植酸鉀4份，分別倒入玻璃燒杯中，各加入50mL自來水將其溶解，分別加入1、2、3、4mL濃硫酸，在60℃條件下加熱1h，3000r/min離心，過濾出清液，檢測(cè)黃腐酸含量，計(jì)算提取率。方法二：稱取5g腐植酸鉀4份，分別倒入玻璃燒杯中，分別加入50、100、250、400mL自來水將其溶解，然后各加入1mL濃硫酸，在60℃條件下加熱1h，3000r/min離心，過濾出清液，檢測(cè)黃腐酸含量，計(jì)算提取率。

　　1.3.4E4/E6值檢測(cè)液制備

　　未氧化提取：在自來水中添加一定量的內(nèi)蒙古風(fēng)化煤、黑龍江褐煤和適量氫氧化鉀(折純腐植酸干基∶氫氧化鉀∶自來水≈1∶0.3∶12質(zhì)量比)，在60℃攪拌反應(yīng)1h，離心將固液分離，收集上層清液，檢測(cè)其E4/E6值。硝酸氧化提取：稱取一定量?jī)?nèi)蒙古風(fēng)化煤和黑龍江褐煤，分別倒入燒杯中，加入40%的硝酸適量(原料煤∶40%硝酸=10∶3)，攪拌均勻，在70℃條件下中氧化40min，然后加入適量氫氧化鉀與自來水，在60℃攪拌反應(yīng)1h，離心將固液分離，收集上層清液，檢測(cè)其E4/E6值。混酸氧化提取：稱取一定量?jī)?nèi)蒙古風(fēng)化煤和黑龍江褐煤，分別倒入燒杯中，加入混酸(硫酸∶硝酸=7∶3)適量(原料煤∶混酸=10∶3)，攪拌均勻，在70℃條件下中氧化40min，然后加入適量氫氧化鉀與自來水，在60℃攪拌反應(yīng)1h，離心將固液分離，收集上層清液，檢測(cè)其E4/E6值。

　　2結(jié)果與分析

　　2.1硝酸氧化后黃腐酸含量的變化

　　通過表1可以看出，內(nèi)蒙古風(fēng)化煤氧化后黃腐酸含量為2.1%，比氧化前含量增加了1.0%;黑龍江褐煤氧化后黃腐酸含量為11.2%，比氧化前含量增加了4.1%。可見，無論是風(fēng)化煤還是褐煤，通過硝酸氧化都可以提高其黃腐酸含量，褐煤比風(fēng)化煤更易氧化，黃腐酸增加量要高得多。

　　2.2混酸提取與混酸氧化提取黃腐酸的比較

　　通過表2可以看出，風(fēng)化煤和褐煤未氧化直接提取黃腐酸，原煤中黃腐酸提取率為39.1%和41.3%，氧化后原煤中黃腐酸提取率為68.9%和72.1%，提取率分別提高29.8%和30.8%，說明氧化后黃腐酸提取率明顯提高。其主要原因是混酸當(dāng)中含有一定量的硝酸，硝酸氧化可以提高原料煤中黃腐酸含量，加入硫酸可以避免硝酸氧化時(shí)的劇烈反應(yīng)，使反應(yīng)比較平穩(wěn)進(jìn)行，有助于結(jié)合態(tài)的腐植酸轉(zhuǎn)化為游離腐植酸，進(jìn)而有助于硝酸氧化降解為黃腐酸。混酸氧化后原料煤中的總酸性基含量提高，黃腐酸含量有所增加。嚴(yán)格意義上講，本次氧化后的提取率并不是真實(shí)的黃腐酸提取率，因?yàn)檠趸蟮奶崛÷适且栽厦鹤畛醯狞S腐酸含量為基準(zhǔn)計(jì)算的，氧化后原料煤中的黃腐酸含量已經(jīng)增加。氧化后的提取率雖然不是真實(shí)提取率，但通過氧化前后提取率的變化可以看出，此法在黃腐酸含量較低的煤中應(yīng)用是可行的。

　　2.3堿溶酸析法提取黃腐酸的比較

　　通過表3可以看出，不同用量的硫酸提取黃腐酸差異不明顯。當(dāng)濃硫酸用量在1～4mL時(shí)，黃腐酸的提取率在10.5%～12.8%，提取率較低。通過表4可以看出，水量在50～400mL之間時(shí)，黃腐酸提取率逐漸升高。腐植酸鉀∶自來水=1∶80時(shí)黃腐酸提取率為32.9%，雖然提取率較高，但用水量太大，應(yīng)用價(jià)值不高。

　　2.4氧化前后的E4/E6值比較

　　E4/E6值越大，則芳香族的縮合度越低，說明有相當(dāng)大比例的脂肪族存在，即分子量小;E4/E6值越小，腐植酸分子中雜環(huán)基團(tuán)越多，則分子量越大。通過表5可以看出，未氧化前褐煤比風(fēng)化煤E4/E6值高1.91，說明褐煤比風(fēng)化煤分子量小;風(fēng)化煤通過混酸氧化后E4/E6值比未氧化前增加了1.01，通過硝酸氧化后E4/E6值比未氧化前增加了1.33，說明硝酸與混酸氧化可使風(fēng)化煤分子量變小;褐煤通過混酸氧化后E4/E6值比未氧化前增加了2.15，通過硝酸氧化后E4/E6值比未氧化前增加了2.92，說明硝酸與混酸氧化可使褐煤分子量變小，并且褐煤氧化程度比風(fēng)化煤高。