四川大水溝碲礦工藝礦物學特性研究

　　摘要：四川大水溝碲礦床是世界首例獨立碲礦床。本文通過對礦石手標本及光薄片鏡下觀察，結合 X 射線熒光光譜分析(XRF)及電子探針(EPMA)分析，并對原礦中的碲鉍礦物進行原生粒度統計，最終確定了礦石的物質組成、結構構造、主要元素賦存狀態以及碲鉍礦物的工藝粒度。結果表明，礦石組構類型多樣，浸染狀白云石型礦石是礦床的主體部分。最主要的碲礦物為輝碲鉍礦和楚碲鉍礦，二者相加含量約占礦物總量的 6%。絕大部分 Te、Bi 元素以獨立礦物形式賦存于輝碲鉍礦和楚碲鉍礦中，少量賦存于其他碲的獨立礦物中，如硫碲鉍礦、碲鉍礦等，其余以類質同像的形式賦存于其他金屬礦物中。輝碲鉍礦和楚碲鉍礦的原生粒度主要集中在 1~2.36 mm 與<0.075 mm 兩個粒級中，粒度范圍較寬，屬于粗粒不均勻礦石，難以確定合適的磨礦粒度，應根據實際情況采用階段磨礦，多段分選。由于礦石中存在大量白云石，磨礦細度不宜過細。

　　本文源自礦產綜合利用 發表時間：2021-03-30《礦產綜合利用》雜志，于1980年經國家新聞出版總署批準正式創刊，CN:51-1251/TD，本刊在國內外有廣泛的覆蓋面，題材新穎，信息量大、時效性強的特點，其中主要欄目有：設備研制、問題討論、試驗簡訊等。

　　關鍵字：輝碲鉍礦;楚碲鉍礦;賦存狀態;工藝礦物學;大水溝碲礦床

　　1.引言

　　四川省石棉縣大水溝碲礦床位于松潘-甘孜造山帶、揚子地臺東緣，是世界上發現的首個也是唯一一個獨立碲礦床。迄今為止，眾多學者對大渡河流域大水溝獨立碲礦床的研究主要集中在成礦流體性質、成礦物質來源、礦物學特征、地球化學特征、成礦時代和礦床成因等方面[1-6]，而對大水溝碲礦床中碲的賦存狀態、碲礦物的工藝礦物學研究十分薄弱。大水溝獨立碲鉍礦是具有典型硫化物特征的硫化物型礦床，硫化物以磁黃鐵礦、黃鐵礦為主，目標硫化物輝碲鉍礦含量少，富礦礦石有限，碲平均品位僅為 0.08%[7]。但同時該礦床的金、銀、硒等有用金屬元素達到了開采的最低品位要求。對于具有貧礦、復雜礦及多金屬組合礦等特點的大水溝低品位碲礦床，采、選、冶方法的選取對資源的合理有效利用極為重要。本文在前人的研究基礎上，通過對手標本和光薄片的顯微鏡下觀察，結合 X 射線熒光光譜分析(XRF)、電子探針(EPMA)分析，對大水溝碲礦床的礦石物質組成、主要礦物特征、有益-有害元素賦存狀態以及碲鉍礦物原礦工藝粒度進行研究，為大水溝碲礦床的礦石綜合利用提供一定的理論依據。

　　2 礦石性質

　　通過對礦石手標本及光薄片的顯微鏡下觀察與鑒定，結合礦石的結構構造與礦物組成可將礦石分為塊狀輝碲鉍礦型、浸染狀白云石型、塊狀磁黃鐵礦型和網脈狀磁黃鐵礦-白云石型四種主要類型。各類型礦石中的有用元素含量見表 1 [7]。

　　在各類型礦石中，塊狀輝碲鉍礦型礦石 Te、Bi 含量最高，并含 Au、Ag、 Se 多種可利用的有用元素，是礦床中為數不多的富礦體，該類礦石約占礦石總量的 10%。浸染狀白云石型礦石 Te、Bi 元素品位較高，Ag 含量也遠高于其他幾種類型，該類礦石約占總量的 50%，構成了工業礦體的主體部分[8]。塊狀磁黃鐵礦型與網脈狀磁黃鐵礦-白云石型礦石約占礦石總量的 40%，但因含 Te、 Bi 很低而構成貧礦體。整體上，大水溝碲礦床表現為富礦極少、貧礦為主體、有用元素種類多等特點。

　　2.1 原礦元素分析

　　本次研究對象以工業礦體的主體部分浸染狀白云石型礦石為重點，其原礦元素及含量分析見表 2。

　　2.2 原礦礦物組成及含量

　　通過對多種類型的礦石光薄片進行顯微鏡下鑒定，查明其中最主要的碲鉍礦物為輝碲鉍礦、楚碲鉍礦，此外還有極少量的葉碲鉍礦、硫碲鉍礦、碲鉍礦、碲銀礦、六方碲金礦等;硫化物包括磁黃鐵礦、黃鐵礦和黃銅礦，其中磁黃鐵礦含量遠高于黃鐵礦和黃銅礦;硅酸鹽礦物有白云母、長石、綠泥石等，含量均較低;碳酸鹽礦物包括白云石和少量方解石，通過能譜分析得知白云石中存在少量鐵白云石;單質礦物包括自然金、自然銀等;氧化物礦物主要為石英和赤鐵礦，其他如金紅石、次生的碲華類礦物等含量甚微。其中，浸染狀白云石型礦石的主要礦物組成及含量見表 3。

　　3.礦石的結構構造

　　3.1 礦石構造

　　大水溝碲礦床礦石構造多樣，主要包括塊狀構造、浸染狀構造、網脈狀構造和角礫狀構造。

　　塊狀構造：具塊狀構造的礦石包括塊狀碲鉍礦石和塊狀磁黃鐵礦礦石。塊狀碲鉍礦礦石總量很少，以出現大量粗粒片狀輝碲鉍礦堆積為顯著特征[9]。碲鉍礦物約占 45%~55%，其次為磁黃鐵礦、黃鐵礦。其中碲鉍礦物以輝碲鉍礦、楚碲鉍礦為主，其他碲鉍礦物如硫碲鉍礦、葉碲鉍礦、六方碲金礦、碲銀礦等含量很少。此類礦石碲、鉍含量變化較大。塊狀磁黃鐵礦礦石中磁黃鐵礦約占 80%~85%，呈粗粒半自形-它形晶，粒徑達 1~8 mm，其余礦物包括白云石、黃鐵礦、黃銅礦等(圖 1a)。

　　浸染狀構造：此類型礦石為本次研究重點。碲鉍礦物、磁黃鐵礦、黃鐵礦等金屬礦物呈星散狀均勻分布或呈細脈、微脈浸染狀分布于白云石中。脈石礦物主要為白云石，含量 70%~90%，礦石礦物為磁黃鐵礦、輝碲鉍礦、楚碲鉍礦、黃鐵礦、黃銅礦等(圖 1b)。此類礦石因組成礦物的含量變化明顯，因此其碲、鉍含量變化也較大。

　　網脈狀構造：磁黃鐵礦、黃鐵礦呈網脈狀穿插于白云石顆粒或者晶隙之間，含少量碲鉍礦物和自然金(圖 1c)。具此構造的礦石碲鉍含量整體介于浸染狀構造礦石與塊狀磁黃鐵礦礦石之間。

　　角礫狀構造：白云石、方解石或磁黃鐵礦角礫被金屬硫化物(包括磁黃鐵礦、黃鐵礦和黃銅礦)膠結(圖 1d)。破碎帶中普遍發育此種構造。

　　3.2 礦石結構

　　通過鏡下顯微鑒定，主要的礦石結構如下：

　　(1)結晶結構：磁黃鐵礦多呈粗粒半自形晶結構，少量呈脈狀的磁黃鐵礦多為細粒它形晶結構;輝碲鉍礦多呈細粒鱗片狀、不規則狀他形晶結構，在塊狀輝碲鉍礦礦石中多呈粗粒半自形晶結構;黃鐵礦多呈粗粒狀自形晶結構;黃銅礦多呈它形晶結構。

　　(2)變生結構：磁黃鐵礦脈中常見巨粒黃鐵礦代晶。

　　(3)浸蝕結構：在浸染狀礦石中碲鉍礦物多沿白云石和磁黃鐵礦裂隙及邊緣呈微脈~細脈狀進行交代;黃鐵礦也常呈細脈~微脈狀沿磁黃鐵礦裂隙進行交代形成浸蝕結構。

　　(4)鳥眼結構(骸晶結構)：晚期方解石從黃銅礦內部進行交代形成鳥眼結構，若交代程度較高，則形成骸晶結構。

　　(5)交代文象結構：楚碲鉍礦交代磁黃鐵礦、黃銅礦，被交代礦物呈文象狀。這種結構在楚碲鉍礦中普遍發育(圖 2a)。

　　(6)交代網格狀結構：主要為赤鐵礦沿白云石、方解石的解理、裂隙進行交代，形成交代網格狀結構(圖 2b)。

　　(7)乳濁狀結構：硫碲鉍礦、葉碲鉍礦、碲鉍礦等礦物呈乳濁狀從輝碲鉍礦中出溶形成乳濁狀結構。

　　(8)膠狀結構：主要為膠狀黃鐵礦沿磁黃鐵礦裂隙分布。

　　4.主要元素賦存狀態

　　為研究主要金屬礦物的元素組成及主要元素的賦存狀態，對磁黃鐵礦、黃鐵礦、黃銅礦、輝碲鉍礦以及楚碲鉍礦進行了電子探針分析，測試結果見表 4。電子 探 針 測 試 在 西 南 石 油 大 學 電 子 探 針 實 驗 室 完 成 ， 電 子 探 針 型 號 為 JEOL-JXA-8230，加速電壓 20 kV，加速電流 20 nA。所有測試數據均進行了 ZAF 校正處理。

　　礦石中最重要的有益元素為 Te、Bi。結合礦石物質組成特征及單礦物化學成分特征分析，結果表明 Te、Bi 主要以獨立礦物形式賦存于輝碲鉍礦和楚碲鉍礦中，少量賦存于其他碲鉍獨立礦物如硫碲鉍礦、碲鉍礦等，其余以類質同像的形式賦存于磁黃鐵礦、黃鐵礦、黃銅礦等金屬礦物中。其他的有益元素 Au、Ag 在各類金屬礦物中均有分布(表 4)，但含量一般小于 0.05%，其中 Au 最高達 0.137%，Ag 最高達 0.107%，結合鏡下觀察到的極少量微細粒金、銀的獨立礦物，表明 Au、Ag 的賦存形式除獨立礦物外主要為類質同像形式。

　　礦石中的有害元素包括 Fe、S、Ca 等。Fe、S 作為最主要的有害元素以獨立礦物的形式大量賦存于磁黃鐵礦、黃鐵礦等金屬礦物中，以類質同像的形式賦存于其他金屬、非金屬礦物中。Ca 元素則大量賦存于碳酸鹽礦物白云石和方解石中。

　　5.主要礦物特征

　　5.1 金屬礦物

　　礦石中的金屬礦物組成較為復雜，主要為磁黃鐵礦、輝碲鉍礦、碲鉍礦，含少量黃鐵礦、黃銅礦，偶見有六方碲銀礦、碲金礦、自然金等微細粒礦物。

　　(1)輝碲鉍礦(Bi2Te2S)：為礦區內最重要的碲化物，約占所有碲化物的 90%以上。礦物顏色為鉛灰色，強金屬光澤，硬度低，摩氏硬度 Hm<3，維氏硬度 Hvavg=54 kg/mm(2 由成都理工大學礦相實驗室顯微硬度計測得，實測 17 樣點)，不溶于鹽酸和硫酸，能被王水分解，與硝酸反應劇烈并變黃，靜水力學稱重法測的其密度為 7.1 g·cm-3。平均化學成分為(wt%)：Bi 59.385，Te 35.161, S 4.405， Fe 0.08，Cu 0.01，Se 0.03。原子數比 Te：Bi：S=1.94：2.00：0.97，明顯虧損 Te、 S，代替碲、硫元素的主要應為 Se。在塊狀碲鉍礦石中多呈粗粒半自形片狀堆晶集合體，粒度多數為 5~10 mm 之間，最大粒度達 15 mm(圖 3a)。浸染狀礦石中輝碲鉍礦多呈它形不規則粒狀、鱗片狀、細脈-微脈狀，粒度多在 0.1~3 mm 之間，最小粒度為 0.02 mm(圖 3b、c、d)。輝碲鉍礦多產出于磁黃鐵礦、白云石邊緣，并且常常交代楚碲鉍礦。連晶特性多為包裹連生，因邊界形態復雜而不易完全解離。

　　(2)楚碲鉍礦(BiTe)：礦物顏色為銀白色，強金屬光澤，反射率略高于輝碲鉍礦。平均化學成分為(%)：Bi 61.428，Te 36.556，Fe 0.150，Sb 0.248，Se 0.022。原子數比為 Te：Bi=0.96：0.99，亦為虧 Te 型。主要形態有兩種：一種呈它形— 半自形長條狀分布于磁黃鐵礦、白云石邊緣或裂隙，長度多在 0.2~2 mm 之間(圖 4a);另一種為和磁黃鐵礦(或黃銅礦)組成的交代合晶，文象礦物磁黃鐵礦(或黃銅礦)呈乳滴、蠕蟲或長條狀[10]，粒度一般大于 0.02 mm，最小 0.007 mm，展布無方向性(圖 4b、c、d)。兩種形態的楚碲鉍礦合晶均為穿插連生關系，要使其解離，必須增加磨礦時間和磨礦細度。

　　(3)磁黃鐵礦：塊狀磁黃鐵礦礦石中呈它形粗晶集合體，粒度通常大于 2 mm，其中星散分布它形黃銅礦、黃鐵礦，在裂隙、邊緣處可見橢圓狀膠狀黃鐵礦。平均化學成分 S 38.184%，Fe 57.073%。浸染狀白云石型礦石中多呈細粒沿白云石裂隙分布。磁黃鐵礦可與白云石、碲鉍礦物構成合晶。在粗粒黃鐵礦中，磁黃鐵礦常呈脈狀膠結黃鐵礦角礫。

　　(4)黃鐵礦：多呈半自形—自形粒狀，粒度一般在 0.2~0.5 mm 之間，最大 8 mm。平均化學成分 S 51.379%，Fe 47.140%。早期形成的黃鐵礦晶形多為五角十二面體和立方體，呈星散狀分布在磁黃鐵礦中;晚期為磁黃鐵礦變晶，粒度巨大，受后期構造影響，黃鐵礦裂隙發育，并且被磁黃鐵礦、黃銅礦等金屬礦物膠結。此外，磁黃鐵礦裂隙及邊緣普遍出現它形膠狀黃鐵礦，粒度多在 0.1~0.5 mm 之間。

　　(5)黃銅礦：多呈它形粒狀，粒度多在 0.5~1 mm 之間，最大 3 mm。平均化學成分 S 34.398%，Fe 30.034%，Cu 34.467%。與磁黃鐵礦共生，內部常被晚期方解石交代形成骸晶結構。在與楚碲鉍礦形成的交代合晶中呈文象狀、蠕蟲狀，粒度一般大于 0.02 mm。

　　5.2 非金屬礦物

　　礦石中的非金屬礦物主要為碳酸鹽礦物，此外含少量石英、白云母、磷灰石等。

　　(1)碳酸鹽礦物：以白云石為主，包括少量方解石，其中白云石又以鐵白云石居多。白云石呈它形粒狀，粒度不等，一般在 0.5~12 mm 之間。局部重結晶呈細粒，較大的顆粒常具強烈變形。

　　(2)石英：主要以脈狀形式產出，它形粒狀，粒度一般小于 1 mm。

　　(3)白云母：主要沿微剪切帶裂隙分布，少量呈粗粒片狀散布在白云石顆粒間，粒度在 0.2~0.4 mm 之間。

　　(4)磷灰石：呈它形到拉長的粒狀，沿剪切裂隙星散分布，局部被磁黃鐵礦和白云石交代，粒度在 0.1~2 mm 之間。

　　6.工藝粒度特征

　　在顯微鏡下通過順尺線測法對光片中最主要的碲鉍礦物進行原生粒度統計，統計結果見表 5。

　　通過對原生粒度的統計得知，輝碲鉍礦和楚碲鉍礦的原生粒度范圍整體較寬，集中于 1~2.36 mm 與<0.075 mm 兩個粒級中，對應粒級含量相加在 50%以上，屬于粗粒較均勻礦石，需根據實際情況采用階段磨礦，多段分選。同時，考慮到部分楚碲鉍礦粒度太細以及其復雜的連晶特性，要使其完全解離必須增加磨礦細度。但需要指出的是，礦石中含大量的脈石礦物白云石，白云石在磨礦過程中易泥化，如果磨礦過細，磨礦過程中產生的大量白云石礦泥會影響整個浮選過程，惡化浮選條件，影響選礦精礦的質量和精礦的濃縮、沉降、過濾等，也影響尾礦的沉降，最終影響碲的回收率，所以磨礦過程中需增加磨礦細度，但又不宜太細[11]。

　　此外，由于礦石中含有大量具強磁性的磁黃鐵礦，因此分選流程中可加入磁選分離程序以提高硫化物的回收[12]。在后期的分選流程中，硫化物基本由不具有磁性的黃鐵礦、黃銅礦組成，此時如果增加浮硫作業，既可以增加硫化物的回收，也可以進一步提高碲鉍精礦的品質。

　　7.結論

　　(1)大水溝碲礦床礦石主要類型分為塊狀輝碲鉍礦型、浸染狀白云石型、塊狀磁黃鐵礦型和網脈狀磁黃鐵礦-白云石型四種，其中浸染狀白云石型礦石為礦床的主體部分。

　　(2)浸染狀白云石型礦石的礦物組成主要為白云石、磁黃鐵礦、輝碲鉍礦、楚碲鉍礦、黃鐵礦和黃銅礦等。其中白云石占礦物總量的絕大部分，輝碲鉍礦、楚碲鉍礦相加含量約占礦物總量的 6%。

　　(3)礦石構造類型較為簡單，主要為塊狀構造、浸染狀構造、網脈狀構造和角礫狀構造;礦石結構主要包括結晶結構、變生結構、浸蝕結構、骸晶結構、交代文象結構、交代網格狀結構、乳濁狀結構、膠狀結構等。

　　(4)Te、Bi 主要以獨立礦物形式賦存于輝碲鉍礦、楚碲鉍礦中，少量以獨立礦物形式賦存于其他碲鉍礦物中，極少量以類質同象形式賦存于其他金屬硫化物和非金屬礦物中。

　　(5)輝碲鉍礦和楚碲鉍礦的原生粒度集中于 1~2.36 mm 與<0.075 mm 兩個粒級中，粒度范圍整體較寬，屬于粗粒不均勻礦石，因此應根據實際情況采用階段磨礦，多段分選。由于粒度<0.075 mm 的輝碲鉍礦和楚碲鉍礦區間含量相對較高(約 24.5%)，且楚碲鉍礦連晶特性復雜，要使其完全解離必須增加磨礦細度，但同時為避免礦泥影響，磨礦細度又不易太細。