KOH 活化制備蠶沙基生物炭及其對鎘的吸附特性

　　摘 要 以蠶沙生物炭為原料，以 KOH 為活化劑，通過浸漬(KBC)和浸漬-熱解(KBC400)活化工藝制備蠶沙基生物炭，用于吸附去除水體中的鎘離子(Cd2+)。運用一系列的表征技術分析了生物炭的形貌和性質，并通過批量實驗考察了投加量、pH、共存離子、吸附時間和 Cd2+濃度等因素對 Cd2+吸附性能的影響。表征實驗結果表明，活化的蠶沙基生物炭孔隙結構豐富、清晰，KBC400 表面有 KOH 受熱刻蝕的凹陷;生物炭的石墨化程度較高且表面帶有負電荷。蠶沙基生物炭吸附 Cd2+以靜電作用和 Cd2+ -π 鍵結合為主。吸附實驗結果表明：在投加量為 0.4 g·L-1、pH=5.0 的條件下，KBC 和 KBC400 最大吸附量分別為 63.80 mg·g-1和 89.15 mg·g-1;在弱酸性(pH=4.0~6.0)和 K+、Na+存在下對其吸附行為的影響較小;吸附過程更符合準二級動力學模型和 Langmuir 吸附等溫方程，表明吸附以化學過程為主并且是單分子層吸附。綜上所述，浸漬-熱解活化方式更有利于增加其對 Cd2+的吸附量;2 步 KOH 活化法中第 1 步(浸漬)和第 2 步(熱解)對于吸附 Cd2+的相對貢獻率分別為 28.69%和 71.31%。

　　關鍵詞 農業廢棄物;生物炭;堿;石墨化;鎘離子;吸附

　　楊雅芃; 張超蘭; 陳俊先; 農欣瑜; 李娜， 環境工程學報 發表時間：2021-10-29

　　水體重金屬污染是嚴重威脅生態、環境和人類健康的全球性問題之一[1]。鎘是 ? 類致癌物，具有生物積蓄性大、遷移能力強、半衰期長等特點[2]。其主要來源于人為活動(如采礦、電鍍、顏料、電池等行業和冶煉排放的廢渣、廢氣等)，其排放造成水污染，嚴重影響陸地生態系統[3-4]。因此，迫切需要安全高效去除水體中的鎘。

　　吸附法因其簡單易操作被認為是去除水中鎘污染的有效方法之一。其中，生物炭作為吸附劑具有廉價易得、物理化學性質穩定、官能團較多等特點，常被應用在重金屬污染土壤和水體修復中[5-6]。但原始生物炭的分散性差、吸附能力有限，需通過活化或負載等手段提高吸附能力[7]。活化的制備工藝相對簡單，可分為物理活化和化學活化。物理活化一般以 CO2、H2O 為活化劑，其操作簡單，但活化后孔道分布不均，且能耗高。化學活化以 ZnCl2 [8]、KOH[9-10]、H3PO4 [11]等為常用活化劑，其能耗低，但有些活化劑(如 ZnCl2)會產生有毒氣體。采用 KOH 活化可以有效改善炭材料孔道結構和比表面積，并且能夠形成碳的官能團[12-13]，不易產生二次污染。2 步 KOH 活化法是利用已經炭化的前驅體與 KOH 混合均勻后共同熱解制備得到的炭材料，其相對于 1 步活化法的優勢在于能更好改善炭材料孔隙結構。目前大部分生物炭主要由小麥、玉米、水稻等秸稈制備而成，關于蠶沙生物炭吸附去除水體中鎘的研究相對較少。2 步 KOH(浸漬-熱解)活化法中每步對于炭材料的理化性質的影響及吸附貢獻率也鮮見報道。

　　蠶沙是農業廢棄物，其來源廣泛，富含氨基酸、粗蛋白質和葉綠素等有機化合物，因此，在炭化后其可能含有較多活性基團。本研究以蠶沙生物炭為原料，以 KOH 為活化劑制備蠶沙基生物炭，分步探究了浸漬-熱解活化法對炭材料理化性質的影響，并通過一系列的單因素實驗考察了其對重金屬 Cd2+的吸附性能，以期為利用蠶沙制備高吸附性能生物炭提供參考。

　　1 材料與方法

　　1.1 儀器與試劑

　　蠶沙來自于廣西農業技術推廣所(5 齡蠶沙)，氫氧化鉀(KOH)、硝酸鎘(Cd(NO3)2·4H2O)、硝酸鈣 (Ca(NO3)2·4H2O)、硝酸鎂(Mg(NO3)2·6H2O)、氯化鉀(KCl)、氯化鈉(NaCl)等試劑均為分析純;實驗用水為超純水。主要儀器包括管式爐(KGF1600-80，河南酷斯特儀器科技有限公司)、原子吸收分光光度計(AA-7000，日本島津 SHIMADZU 株式會社)、水浴恒溫振蕩器(SHA-BA，常州國華儀器有限公司)。

　　1.2 生物炭的制備與表征

　　將蠶沙中的雜質挑除干凈，烘干后用粉碎機粉碎，過 60 目篩，放置于剛玉舟中壓實并密封，通入 N2，于真空管式爐中緩慢升溫(5 ℃·min-1 )至 500 oC，保溫 2 h，用去離子水洗滌至中性，標記為 BC。待冷卻后取出樣品，并將生物炭進行研磨、過 100 目篩，放入干燥器中備用。

　　1)浸漬活化炭材料的制備。BC 和 KOH 按照質量比 1:1 的比例置于燒杯中混合攪拌 5 h，用超純水洗至中性，于 105 ℃下烘干 12 h，將得到的生物炭進行研磨、過 100 目篩，儲存在干燥器中。標記為 KBC。

　　2)浸漬-熱解活化炭材料的制備。浸漬步驟同上，于 105 ℃下烘干 12 h，再置于 25 mL 的剛玉舟中壓實，密封，在 N2 氛圍下于真空管式爐中升溫至 400 oC，保溫 1 h。熱解完成后用水洗至中性，于 105 ℃下烘干 12 h。將得到的生物炭進行研磨、過 100 目篩，儲存在干燥器中。標記為 KBC400。

　　采用 Sigma300 型場發射掃描電鏡 SEM-EDS(卡爾蔡司公司，德國)分析樣品的表面形貌。采用 ASAP 2460 型多站全自動比表面積分析儀 BET(麥克默瑞提克公司，美國)分析樣品的比表面積。采用 inVia Reflex 型激光拉曼光譜儀(雷紹尼公司，英國)分析樣品晶格振動。采用 IRTracer-100 型傅里葉變換紅外光譜儀(島津公司，日本)對樣品進行表面官能團分析。采用 NanoBrook Omni 型多角度粒度及高靈敏 Zeta 電位分析儀(布魯克海文公司，美國)對樣品所帶電負性分析。

　　1.3 吸附實驗

　　本實驗所用溶液均使用去離子水配制，用硝酸鎘(Cd(NO3)2·4H2O)配制1 g·L-1的Cd2+標準儲備液，以 0.01 mol·L-1 NaNO3 作為溶液背景電解質。后續實驗所需 Cd2+溶液通過稀釋儲備液制得。每組實驗設置 3 個重復和 1 個空白對照。

　　蠶沙基生物炭投加量對溶液 Cd2+吸附的影響。取 50 mL 質量濃度為 30 mg·L-1 Cd2+溶液置于 100 mL 離心管中，調節 pH 為 5.0，分別稱取 BC、KBC、KBC400 樣品 0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、 0.04、0.05 g 加入其中，在 25 ℃水浴中，以 200 r·min-1 振蕩 24 h 后取樣，使用 0.45 μm 聚醚砜針筒濾器過濾，采用原子吸收分光光度計(AAS)測定濾液中 Cd2+的濃度。

　　不同 pH 對 Cd2+吸附效果影響。取 50mL 質量濃度為 30 mg·L-1 Cd2+溶液置于 100 mL 離心管中，用 0.1 mol·L-1 NaOH 或 HCl 調節 pH 為 2.0、3.0、4.0、5.0、6.0，稱取 BC、KBC、KBC400 樣品 0.02 g 加入其中，在 25 ℃、200 r·min-1 下振蕩 24 h，測定濾液中 Cd2+的濃度。

　　共存離子對 Cd2+吸附效果影響。取 50 mL 濃度為 0.1 mmol·L-1 Cd2+溶液置于 100 mL 離心管中，分別配制 0.1 mmol·L-1 的 K +、Na+、Ca2+、Mg2+溶液作為背景液，pH 為 5.0，加入 BC、KBC、KBC400 樣品 0.02 g，在 25 ℃、200 r·min-1 下振蕩 24 h，測定濾液中 Cd2+的濃度。

　　吸附平衡實驗。1)動力學實驗：取 50 mL 質量濃度為 30 mg·L-1 Cd2+溶液置于 100 mL 離心管中，調節 pH 為 5.0，稱取 BC、KBC、KBC400 樣品 0.02 g 加入其中，在預定的反應時間(5、10、30、60、120、360、720、1 440、2 880 min)取樣，測定濾液中 Cd2+的濃度。2)吸附等溫線：分別稱取 BC、 KBC、KBC400 樣品 0.02 g，設置一系列 Cd2+溶液質量濃度梯度(5、10、20、30、40、60、80、100 mg·L-1 )，調節 pH 為 5.0，振蕩 24 h 取樣，測定濾液中 Cd2+的濃度。

　　1.4 分析方法

　　蠶沙基生物炭的吸附量(qe)和去除率(η)通過式(1)和式(2)計算。 qe = (C0 -Ce )V m (1) η= (C0 -Ce ) C0 ×100% (2) 式中：C0 為鎘溶液的初始濃度，mg·L -1 ;Ce 為鎘溶液吸附平衡時的濃度，mg·L -1 ;V 是鎘溶液的體積，L;m 是吸附劑的質量，g。

　　吸附動力學通過擬合準一級動力學、準二級動力學和 Weber-Morris 顆粒內擴散模型來分析鎘離子的吸附過程。計算模型如式(3)~式(5)所示。 ln(qe -qe )=lnqe -k1 t (3) t q t = 1 k2q e 2 + t q e (4) qt =Kdit 1 2+Ci (5) 式中：qt 和 qe分別為 t 時刻和吸附平衡時的吸附量，mg·g -1 ;k1 和 k2 分別表示準一級和準二級動力學的速率常數，min-1 和 g·(mg·min)-1 ;Kdi 是粒子內擴散的速率常數，g·(min·mg1/2) -1 ;Ci 是與邊界層厚度相關常數，mg·g-1。

　　吸附等溫線通過擬合 Langmuir 模型和 Freundlich 模型分析鎘離子的吸附機理。具體如式(6)和式 (7)所示。 qe = Ceqm KL 1+CeKL (6) qe =KFCe 1 n (7) 式中：qm是最大吸附量，mg·g -1 ;Ce是吸附平衡時鎘溶液濃度，mg·L -1 ;KL是 Langmuir 等溫吸附常數，L·mg-1 ;KF是 Freundlich 吸附常數;n 是與 Freundlich 等溫模型有關的吸附劑表面作用強度;qe 是平衡吸附量，mg·g-1。

　　活化步驟貢獻率根據式(8)和式(9)進行計算。 QI =QKBC-QBC (8) QP =QKBC400-QKBC (9) 式中：QKBC是 KBC 吸附 Cd2+的吸附量，mg·g-1 ;QBC是 BC 吸附 Cd2+的吸附量，mg·g -1 ;QI是浸漬活化處理的吸附量，mg·g-1 ;QP是熱解活化處理的吸附量，mg·g-1。

　　2 結果與討論

　　2.1 生物炭的基本性質

　　1)表面形貌(SEM)與比表面積(BET)分析。活化前后生物炭的微觀表面形貌如圖1所示。未經KOH 活化的 BC 具有粗糙、致密的表面特征，且觀察不到明顯的孔結構(圖 1(a))，說明僅 500 ℃碳化對生物炭的造孔能力有限。經過 KOH 浸漬的 KBC 表面變得孔隙結構豐富起來，主要以中孔為主，并具有較為清晰的纖維狀結構(圖 1(b))。這是由于浸漬 KOH 可以去除一部分灰分以及促進孔結構膨脹，說明 KOH 在孔結構的形成中起著重要作用[14-15]。加入活化劑 KOH 浸漬并再次熱解后，KBC400 的表面出現了許多不均勻的凹陷(圖 1(c))，這可能是 KOH 在 400 ℃下與碳原子反應并轉化為易溶于水的 K2CO3，形成大量孔隙[16-17]。其反應過程如式(10)~式(13)所示[18]。

　　浸漬-熱解活化過程中，浸漬時 KOH 進入生物炭內部，K +起到支撐作用，隨后 K +在孔隙中刻蝕掉不穩定的 C、N、H 等原子，不穩定的 C 原子會變成 CO、CO2 等氣體揮發掉。但當熱解溫度較低 (≤600 ℃)時，生物炭內部的 K +沒有釋放出來，導致不能形成致密的孔結構。

　　活化后的生物炭比表面積和孔隙結構如表 1 和圖 2 所示。KBC400 的比表面積比 KBC 增加了一倍，孔容和微孔面積也有所增加。經過 KOH 活化的炭材料平均孔徑在 10~14 nm，主要以中孔為主。從孔徑分布圖 2(b)可以發現，浸漬-熱解活化生物炭中一部分中孔是由微孔裂變而來的。這些豐富的中孔結構有利于吸附質的擴散。

　　2)拉曼(Raman)分析。圖 3 為活化前后生物炭的拉曼光譜圖。可見，在 1 359 cm-1 和 1 593 cm-1 有 2 個明顯的吸收峰，分別代表 D 峰和 G 峰。D 峰表示炭材料的面內缺陷結構(SP 3 雜化碳原子) [19]，與無序化程度有關;G 峰表示炭材料的類石墨微晶的面內振動以及稠芳環結構(芳香結構骨架中 SP 2 碳原子) [20]，與內部結晶度和對稱性相關(石墨化程度)。D 和 G 峰的強度表明，蠶沙基生物炭是包括 SP 2 和 SP 3 雜化的不同碳結構的混合體，且 G 峰強度較高，表明其內部的結晶度和對稱性較好，且表明其可以形成 π 電子供體，有利于形成重金屬 Cd2+ -π 鍵[21](圖 3)。基于 D 峰和 G 峰的物理意義，可以用 R 來表示炭材料的無序化度，即 R=ID/IG [22-23]。對比 R 值可以得出生物炭的無序化程度，即 BC

　　3)傅里葉紅外光譜(FT-IR)分析。炭材料在 500~4 000 cm-1 內的傅里葉紅外光譜圖如圖 4(a)所示。 3 452 cm-1 附近出現的特征峰對應于醇類、酚類或者水的分子間的 O—H 的伸縮振動[25]。在此區域由生物炭的 O—H 伸縮振動引起的吸收峰強度為 KBC>BC>KBC400。這說明在 KOH 浸漬的過程中，氫氧根會結合到生物炭表面形成羥基，但隨著裂解溫度的升高，O—H 峰的振動強度逐漸減弱[26]。2 893 cm-1處出現的峰為脂肪族的(甲基(—CH3)或者次甲基(—CH))C—H 鍵伸縮振動引起的[13];1 046、1 438 和 1 618 cm-1 附近出現的峰分別表示 C—O—C 的伸縮振動、—O—CH3(甲氧基)和芳香族的 C =C 骨架振動或 C=O 鍵分子面的伸縮振動，是原料木質素最典型的紅外特征帶[27]。此區域生物炭的吸收峰強弱為 KBC>BC>KBC400。其中 KBC400 在 1 046 cm-1 處的峰有所偏移，說明 KOH 能夠影響碳骨架;1 618 cm-1 處的峰強度有所減弱，可能是 KOH 在高溫下的脫水作用[28-30]。866 cm-1 處出現的峰為芳香族的 C—H 鍵面外彎曲振動引起的[31]。綜上所述，可能發生如式(14)所示的反應[32]。 OH- +C(缺陷)→(C=O)+(—OH)+C—O+(O—C=O)+(—COOH) (14) 由此可見，KBC 和 KBC400 主要含有羥基、羧基等含氧官能團，能與 Cd 2+結合，有利于吸附的進行。

　　4)Zeta 電位分析。Zeta 電位顯示(圖 4(b))，蠶沙基生物炭的等電點(PZC)均在 1~1.5，且 Zeta 電位均隨著 pH 的升高而降低。這是由于生物炭表面的含氧官能團(羧基、羥基等)在不同 H +濃度的溶液中發生的電離作用引起的[33]。BC 與 2 種活化生物炭對比顯示 Zeta 電位變化不大，說明不同的 KOH 活化方式對生物炭表面的電負性影響較小[34]。

　　2.2 投加量對吸附效果的影響

　　活化前后生物炭的投加量對吸附 Cd2+的影響(圖 5)。在本研究條件下，BC、KBC 和 KBC400 的最大去除率分別為 92.73%、96.54%和 99.68%，可見，在同等條件下 KBC400 去除率最高。其中， KBC400 投加量由 0.2 g·L-1 增加至 0.4 g·L-1，對 Cd2+的去除率增加顯著，去除率由 51.06%增加至 90.00%;之后再增大投加量，去除率變化不大。KBC 投加量由 0.2 g·L-1 增加至 0.8 g·L-1 時，Cd 2+的去除率從 32.02%增加至 93.50%。BC 在投加量由 0.2 g·L-1增加至 1 g·L-1時，Cd2+的去除率僅由 25.54% 增加至 92.73%。各材料的吸附量隨著投加量的增加而減少。在投加量為 0.4 g·L-1 時，BC、KBC、 KBC400 的吸附量分別為 38.53、49.65、76.53 mg·g-1，而投加量超過 0.4 g·L-1，其吸附量分別降低至 31.33、32.94、34.01 mg·g-1。這是因為投加量增加時，生物炭表面的吸附位點和 Cd2+的去除率均呈增加趨勢，由于溶液中的 Cd2+數量有限，其表面的吸附位點未達到飽和，所以吸附量降低。考慮到去除效果、經濟和一致性原則，在后續研究中選擇 0.4 g·L-1 作為的生物炭投加量。

　　2.3 溶液 pH 對吸附效果的影響

　　初始 pH 對重金屬的存在形態和吸附劑表面的電荷情況來說意義重大[35]，會直接影響吸附劑對水中重金屬的吸附。由 Visual MINTEQ 3.1 計算得到純水中 Cd2+在不同 pH 下的水解情況(有效質量濃度為 30 mg·L -1 )如圖 6(a)所示。Cd(Ⅱ)在水中主要由 Cd2+、Cd(OH)+、Cd(OH)2(aq)、Cd(OH)3 -和 Cd(OH)4 2-四種形態存在。在 pH<8.0 時，鎘在水中的存在形態以 Cd2+為主;在 pH 為 8.0~10.0 時，有部分少量的水解產物(CdOH+ )和沉淀 Cd(OH)2;在 pH 為 10.0~14.0 時，Cd2+形成的水解產物比較復雜，但主要以沉淀形式存在。因此，在 pH<8.0 的環境中，水中 Cd2+的去除幾乎都由材料的吸附作用完成，而不是水解形成的難溶產物的沉淀。

　　由圖 6(b)可以觀察到，BC、KBC、KBC400 對 Cd2+去除率和吸附容量隨著 pH 的增加呈現先迅速增大后趨于平緩。由于 BC 所含的堿性礦物較多，會顯著提高溶液 pH，若 pH≥8.0，Cd2+有聚沉的趨勢，故只考察吸附劑 pH 在 2.0~6.0 內對 Cd2+吸附的影響。在 pH=3.0 時，BC、KBC 和 KBC400 對 Cd 2+的吸附量提高最顯著，分別由低于 3 mg·g -1 提高至 28.64、33.20 和 41.90 mg·g -1。在弱酸性條件下(pH=4.0~6.0)，與 BC 相比，KBC 和 KBC400 對 Cd 2+的吸附容量由 33.20 mg·g -1和 41.90 mg·g -1 提高至 51.90 mg·g -1和 78.76 mg·g -1，分別增長了 56.33%和 87.97%。綜合上述結果可知，浸漬-熱解活化制備的炭材料(KBC400)能適用于較廣的 pH 范圍，且吸附量也顯著高于浸漬活化制備的炭材料。

　　蠶沙基生物炭表面都含有豐富的—OH 等官能團，電離后使其表面帶有負電荷，Cd2+在生物炭表面發生吸附主要是靜電引力的作用，與其本身的電負性密不可分。當 pH 較低時，溶液中存在大量 H +、H3O +離子會占據生物炭表面的吸附位點，使得 Cd2+的吸附受到抑制。同時，生物炭表面的—OH 也會與溶劑中的 H +發生質子化反應[36]，抑制炭材料表面的—COOH 等官能團解離，從而阻礙 Cd2+ 與官能團結合。此外，若溶劑中存在大量的質子則會導致炭材料表面帶正電荷，使帶正電荷的 Cd2+ 難以與之結合。隨著 pH 的增加，生物炭表面官能團(—COOH、—OH)等開始去質子化，所帶的負電荷數量的增加能提高與Cd2+間的靜電引力，利于發生離子交換作用，所以Cd2+的去除率逐漸增加[37]。

　　2.4 共存離子對吸附的影響

　　除了溶液 pH 外，吸附介質中的共存離子也會影響吸附劑的吸附效果，因此，本實驗探討了溶液中存在不同的堿金屬離子(K +、Na+、Mg2+和 Ca2+)對吸附效果的影響(圖 7)。其中，CK 為未添加堿金屬離子時 BC、KBC 和 KBC400 對 Cd2+的吸附情況。對吸附影響較小的是 Na+、K +;對吸附影響影響較大的是 Mg2+，BC、KBC 和 KBC400 對 Cd2+的吸附量分別下降了 25.16%、10.96%、3.08%。同時，Ca2+也會抑制 BC、KBC 和 KBC400 對 Cd2+的吸附，吸附量分別下降了 30.42%、12.29%和 2.24%。出現這種現象，可能是由于 Mg2+、Ca2+較弱的共價性質，導致其水化程度較低，從而增強它們與吸附劑表面的相互作用[38-39]。以上結果表明，KBC400 具有較好的抗離子干擾能力，其次是 KBC。

　　2.5 吸附動力學

　　吸附時間對蠶沙基生物炭吸附 Cd2+的影響如圖 8 所示。在不同時間下，比較生物炭的吸附量大小為 KBC400>KBC>BC。在 12 h 內，生物炭對 Cd2+的吸附容量迅速增大。這是因為生物炭表面的活性位點豐富，能與 Cd 2+迅速結合。之后生物炭表面的活性位點漸漸飽和(即達到吸附平衡)，即使時間增加，吸附容量也變化不大。其中，浸漬-熱解活化方式能夠更快速的吸附 Cd2+。因為 KOH 熱解后提高了生物炭的比表面積，導致與 Cd2+的接觸面積有所增加。

　　Weber-Morris 顆粒內擴散模型擬合結果如圖 8(d)所示。該模型假設吸附主要可分為 3 個階段：首先，吸附質通過水膜層從外部流體介質中向吸附劑的外表面擴散，即外擴散過程;然后，吸附質由材料外表面進一步向孔隙中活性位點擴散，即內擴散過程;最后是吸附質被活性位點吸附的過程，該階段可能涉及化學反應，此模型能直觀地反映吸附劑在吸附的各個階段的吸附速率大小，且一般主要由前 2 個階段控制[38]。Cd2+在 KBC、KBC400 上的快速吸附階段發生在 6 h 內，而初始快速去除階段則發生在 0.5 h 內。此外，與 BC 相比，KBC 和 KBC400 具有良好的吸附性能，0.5 h 吸附容量分別達 29.88 mg·g-1、47.89 mg·g-1，占其總吸附量的 59.06%和 61.43%。而 BC 在 1 h 內吸附量才達到 22.17 mg·g-1，占其總吸附量的 56.01%。初始快速吸附可歸因于溶液擴散、表面靜電吸引和離子交換等過程。對比 Weber-Morris 模型的斜率可知，浸漬-熱解(KBC400)活化方式能夠更快速的吸附鎘離子。

　　由表 2 中的準一級、二級動力學模型的擬合結果可知，BC、KBC 和 KBC400 的吸附過程都更加符合準二級動力學模型(R 2≥0.99)，說明發生在生物炭表面的 Cd2+的吸附行為主要以化學過程為主，即吸附過程可能存在吸附質與吸附劑之間的電子共用或化學成鍵作用[40]。此外，KBC 和 KBC400 的準一級和準二級動力學模型的 R 2 皆大于 0.9，說明經過 KOH 活化后的生物炭的吸附可能同時存在物理和化學吸附過程[35, 41]。

　　2.6 吸附等溫線

　　不同 Cd2+濃度溶液對蠶沙基生物炭吸附的影響以及等溫模型擬合曲線如圖 9 所示。在不同濃度下，對比吸附量可得出對應關系為：KBC400>KBC>BC。在 Cd 2+質量濃度低于 30 mg·L-1 時，生物炭的吸附容量快速增加。這是因為污染物濃度較低，生物炭表面結合位點充足，可迅速與之結合。之后結合位點漸漸飽和，雖然污染物濃度增加但吸附量趨于平緩。BC、KBC 和 KBC400 實際測量最大吸附量分別為 43.09、63.80 和 89.15 mg·g-1。

　　本研究采用 Langmuir 和 Freundlich 2 種等溫模型對數據進行了擬合，Langmuir 等溫模型代表均質的單層吸附，BC、KBC 和 KBC400 的擬合結果顯示 R 2 值在 0.874~0.971 之間，說明 Langmuir 模型能夠更好的描述其在不同 Cd2+濃度下的吸附行為。

　　通過 Langmuir 等溫線模型擬合可知，BC、KBC 和 KBC400 的理論最大吸附量分別為 44.99、64.54 和 84.12 mg·g-1，與實際吸附量相近。通過 KOH 活化能提高蠶沙基生物炭的吸附容量，相比于 BC 分別提高了 43%、99%。同時，在本研究條件下，浸漬-熱解活化方式制備的生物炭對 Cd2+的吸附量提升最多，表明 KBC400 在去除 Cd2+污染具有一定應用潛力。

　　3 結論

　　1)本研究通過 2 種 KOH 活化法制備了高吸附性能的蠶沙基生物炭。KOH 活化改善了生物炭的表面特征。浸漬活化的生物炭(KBC)比表面積小于浸漬-熱解活化的生物炭(KBC400)，分別為 12.86 m2 ·g-1 和 21.77 m2 ·g-1。KBC 的無序化程度低于 KBC400 兩者官能團種類基本一致，說明 KOH 浸漬熱解活化方式制備的生物炭具有更優異的孔隙結構，有利于對污染物的吸附與去除。

　　2)2 種 KOH 活化法均可增加生物炭的吸附量，但 KBC400 的吸附能力高于 KBC。在投加量為 0.4 g·L-1 和 pH=5.0 的條件下，KBC 和 KBC400 最大吸附量分別為 63.80 mg·g-1 和 89.15 mg·g-1。兩者的吸附過程更符合準二級動力學模型和 Langmuir 等溫線吸附模型，說明該吸附過程主要由化學反應控制，屬于單層均質吸附。

　　3)蠶沙基生物炭主要通過靜電引力和 Cd2+ -π 結合作用吸附去除水體中 Cd2+。2 步 KOH(熱解-浸漬)活化法制備蠶沙基生物炭，第 1 步(浸漬)和第 2 步(熱解)對吸附 Cd2+的相對貢獻率分別為 28.69% 和 71.31%。