0引言

2002年,錢俊龍等從九種中文核心期刊的文獻計量分析統計結果顯示[1],1950年以來,僅我國關于物理和化學方法及核技術應用于考古學研究的論文就有787篇之多,占各類新技術用于考古學研究論文總數的80.5%。該統計計算表明,很多近現代測試技術已經在考古研究中得到廣泛應用,核技術方法及物理和化學方法占據了主要的位置。其中,穆斯堡爾譜技術也在考古研究中得到應用,包括對古陶器、瓷器及釉彩所含元素及燒制過程中的剖析,對古代銅制品及其他金屬制品、古代壁畫等其它多種考古制品的研究等。穆斯堡爾譜技術是固體物質中超精細相互作用的有效研究手段,也是較早應用于考古研究中的現代測試技術之一,主要應用于分析考古制品的原料成分、制作過程等方面。它以高分辨率、高靈敏度,特別是對試樣的無損檢測的特性而適用于對珍貴的古代制品的研究工作中。本文將主要概述近年來穆斯堡爾譜技術在考古學研究中的應用狀況、方式和方法,并列舉一些成功的應用范例,以期對該技術在考古學研究中的廣泛應用進行評價。

1穆斯堡爾譜

1.1穆斯堡爾譜的發現

1957年德國慕尼黑工業大學的在讀研究生R.穆斯堡爾在他的博士論文研究實驗中發現[2]:固體中的某些放射性原子核有一定的幾率能夠無反沖地發射伽馬(γ)射線,γ光子攜帶了全部的核躍遷能量。而處于基態的固體中的同種核對前者發射的γ射線也有一定的幾率能夠無反沖地共振吸收。這種原子核無反沖地發射或共振吸收γ射線的現象就被稱作穆斯堡爾效應。利用多普勒效應對γ射線光子的能量進行調制,通過調整γ射線輻射源和吸收體之間的相對速度使其發生共振吸收。吸收率(或者透射率)與相對速度之間的變化曲線叫做穆斯堡爾譜。圖1為標準零價元素鐵(57Fe99.85%)的穆斯堡爾譜,圖下表格內數據為穆斯堡爾指標。包含左右對稱的六條吸收峰,其同質異能移動(IS,isomershift)、四極移動(漂移)(QS)、半寬度(HW)、局部磁場(Hi)等。譜圖的吸收峰樣式、位置和相關的穆斯堡爾指標,可以用于確定樣品中的鐵化學種態;利用各化學種態譜線的面積可以計算其相對含量,也可利用吸收峰的總面積估算樣品中的總鐵含量。

1.2穆斯堡爾譜技術的特點

穆斯堡爾譜技術的主要優點是:分辨率高,靈敏度高,抗干擾能力強,對試樣無破壞,實驗流程較為簡單,試樣的制備技術也不復雜,所研究的對象可以是導體、半導體或絕緣體,試樣可以是晶體或非晶體的材料、薄膜或固體的表層,也可以是粉末、超細小顆粒,甚至是冷凍的溶液,適用范圍非常廣泛。其主要的不足之處是:只有有限數量的核具有穆斯堡爾效應,而且許多核素還必須在低溫下或在具有制備源條件的實驗室內進行,使得該項技術的應用領域受到很多限制。目前主要是57Fe、119Sn、151Eu等少數元素的室溫穆斯堡爾效應得到了實際應用。而Fe元素在自然界中的廣泛分布,特別是其在粘土礦物中的豐富含量,和Fe元素的穆斯堡爾分析結果所揭示的豐富信息,以及該項技術的無損檢測、非破壞性和根據要求無需化學前處理等優點[3],使得研究古陶器、瓷器及釉彩等多種考古制品成為穆斯堡爾譜技術在考古學中運用最多的領域。

2穆斯堡爾譜技術在考古研究中的應用

在穆斯堡爾效應被發現大約10年之后,有些研究人員就意識到將穆斯堡爾譜技術用于分析粘土礦物的可行性[4-6]。而這之后不久,Cousins和Dar-mawardena就開始利用穆斯堡爾譜技術對粘土原料的古陶器制品進行相關研究[7],提出了運用這一新技術可以有效的檢測試樣的Fe2+/Fe3+比值,從而推斷古陶器燒制過程中的氧化還原氣氛。這可能是穆斯堡爾譜技術在考古學研究中的最早的應用[4]。從此之后,在多種考古制品的研究過程中越來越多地運用穆斯堡爾譜技術進行相關的分析測試,并逐漸發展成為一種較為常用的檢測分析手段。

2.1穆斯堡爾譜技術的考古學原理

考古學主要是研究古代社會物質文明與文化發展狀況的學科。特別是研究文字記載稀少甚至缺失的古代世界。對古代制品的現代技術分析以還原其制作工藝等是現代考古學主要的研究內容和方式之一。在這個過程中,選取各時期典型的古代制品作為分析對象是研究的重要問題。古陶、瓷制品,銅及其它金屬制品因為其不同時期的形制、制作工藝的不同,以及它們在古代社會生活中的廣泛使用而成為考古學中涉及較多的古制品。Fe在陶、瓷制品的原料粘土礦物中含量豐富[8],Fe和Sn在古代金屬制品中也都有廣泛存在,而Fe與Sn的穆斯堡爾譜是目前考古學中運用最多的穆斯堡爾譜技術,因此,穆斯堡爾譜技術在考古學中的應用最多的主要是對上述幾種古代制品的分析過程中。

2.2穆斯堡爾譜技術在古陶制品研究中的應用

在出土文物的古陶制品中隱藏著大量的歷史信息,包括陶制品的原料來源、燒結溫度及紀年效應等[9]。自從1969年首次利用穆斯堡爾譜技術對粘土原料的古陶器制品進行研究之后,很多研究者開始運用穆斯堡爾譜技術分析古陶瓷制品的礦物組成,并利用實驗室模擬實驗來推斷古代陶制品的燒制條件等[7]。在我國還開展了用穆斯堡爾譜研究古陶片的記年效應的研究[9]。潘賢家等測定了13個不同地區出土、不同歷史年代和不同燒結工藝的已知年齡古陶片的室溫透射穆斯堡爾譜。他們的實驗數據經計算機擬合分析表明:11個古陶片順磁成分中Fe2+四極劈裂值明顯地隨著古陶歷史年齡的增長而呈現幾乎線性上升的規律:年代久遠的陶片其磁性成分基本消失[9]。1980年代末,秦廣雍等曾運用穆斯堡爾譜技術對秦始皇兵馬俑進行了相關的考古分析[10],他們對兵馬俑陶片及驪山粘土分別進行了重燒和模擬試燒。在對各樣品在不同溫度燒制后的室溫穆斯堡爾譜進行計算機擬合分析后得出,秦始皇兵馬俑制作過程中的燒制過程是先經高溫氧化,然后小火還原,在燒成后進行緩慢降溫處理,秦俑的原始燒制溫度上限可能在980±50℃。單純利用穆斯堡爾譜技術研究粘土原料的古陶器制品的相關方法現在已經相當成熟,并已經得到廣泛的應用。目前主要考慮的是如何將該技術與計算機模擬及其它測試方法有機結合起來,以期使穆斯堡爾譜技術的優勢得到更大程度的發揮。