作者：趙思佳 單位：湖南有色金屬研究院

含砷煙塵的處理方法

對于有色冶金工業產生的含砷煙塵的處理,科研工作者進行了大量富有成效的研究。早期含砷煙塵的處理一般是火法揮發脫砷或者將砷轉化為砷酸鐵沉淀,但也有資料對砷酸鐵的穩定性提出懷疑。因而,目前一般是將煙塵中的砷以三氧化二砷、砷酸銅等產品形式回收或者將其中砷轉化為砷酸鈣,并進行熱處理使其穩定性進一步提升。

1含砷煙塵脫砷

早期含砷煙塵中砷的脫除以火法為主。目前由于全火法處理含砷物料對環境的污染嚴重,限制了其應用。因此,近年來采用濕法工藝處理含砷煙塵的研究得到越來越多的重視。付一鳴等[4]對沈陽冶煉廠銅轉爐電收塵煙灰進行揮發脫砷的研究。在反應溫度600℃,焙燒時間1h,空氣流量0•16m3/h的條件下,砷主要以三氧化二砷的形式揮發,其脫除率可達91•53%。但是該方法工作環境差、環境污染比較嚴重,產生的含砷煙氣需要進一步處理。含錫砷煙塵是回轉窯焙燒處理含砷物料產出的煙氣經收塵系統捕集得到的。回轉窯焙燒產生的冷凝煙塵含砷45%左右,錫20%左右。柏宏明[5]對從該含錫砷煙塵中回收錫以及脫除砷進行了研究。采用熱水浸出煙塵脫砷,浸出液用消石灰處理。脫砷后浸出渣含砷可到9%左右,含錫為50%左右。熱水浸出的含砷溶液經消石灰處理得到比較穩定化合物砷酸鈣。采用該工藝砷的脫除率大于92%,浸出渣含錫可達到50%。對于高砷含鍺煙塵的處理,李清湘等[6]采用“硫酸浸出-N235萃取鍺-氧化沉砷-制取硫酸鋅”的工藝流程,對砷、鍺、鋅綜合回收。對于萃鍺余液采用加鐵氧化的方法使砷與鐵形成穩定的FeAsO4。該工藝脫砷徹底,鋅、鍺的總直收率分別達到了86•3%和76•4%。劉志宏等[7]采用Na2S-NaOH混合堿浸出工藝對高砷次氧化鋅進行了脫砷研究。混合堿浸最佳條件為:浸出溫度30℃,浸出時間3h,[NaOH]=35g/L,L/S=4•3,w(Na2S)/w(NaOH)=0•49。在最佳條件下:砷脫除率為95•5%,浸出后液中[Pb]<0•005g/L,[Zn]<0•02g/L。鉛鋅的直收率分別在99%和98%以上。含砷浸出液經Ca(OH)2固化除砷后可返回利用。該工藝流程簡單,鉛鋅直收率高,成本低,操作安全。易求實等[8]研究了用弱堿性氨浸中的鐵鹽兩段脫除次氧化鋅中的砷。浸出液中以硫酸亞鐵作為除砷劑,采取兩段除砷,第一段以摩爾比4∶1加入硫酸亞鐵,邊攪拌邊鼓入空氣氧化,待出現紅褐色沉淀時靜置2h后過濾;第二段加入硫酸亞鐵量為第一段的1/10,并加入硫酸亞鐵量1•2倍的硫酸銨,鼓風攪拌至出現紅棕色沉淀,靜置2h過濾,可得含砷沉淀。用此方法制備的活性氧化鋅中砷的含量降至0•0005%以下。張榮良等[9]采用廢酸氧化浸出銅閃速爐煙塵,并從熱力學以及實驗兩方面研究了浸出液中以砷酸鐵形式中和沉淀脫砷過程。研究表明:閃速爐煙塵中銅、砷和鐵的浸出率分別可達到83%、92%和30%,浸出液中的鐵和砷的量比n(Fe)/n(As)約為1•5,通過中和沉淀砷和鐵的方式,使砷成為砷酸鐵形式沉淀,而銅存留于溶液中,從而達到銅、砷分離的目的;不穩定的砷酸鐵沉淀物進一步轉型后,則可作為無毒穩定渣丟棄。

2含砷煙塵處理得到的沉淀無害化處理

經沉淀法處理,砷以砷酸鈣和砷酸鐵的形式存在,屬于有害固體廢物。處理有害固體廢物常用的方法有以下幾種[10]:化學方法、生物方法、物理方法。砷固體廢物的化學方法處理成本較高,且有的還會產生大氣污染,針對產生量大的無機固體廢物應用較少,另外,在生物作用下,無機砷轉化為揮發性甲基砷后,它的毒性作用會顯著增加,所以,目前還沒有合適的生物方法處理含砷有害固體廢物[11]。物理方法是有害廢物無害化處理應用較多的一種方法,尤其對固體有毒物質的長期安全堆存。美國環保署認為,物理法中加水泥固化是可行的技術之一[12,13],該方法是將有害物質固定或包封在惰性固體基材中的處理方法,即水泥包膠固化法。李玉虎[14]分別采用高溫熱處理和水泥固化的方法處理砷鈣渣,采用TCLP方法評價其穩定性:經過800℃熱處理,溶液中砷僅為2•6mg/L,達到了TCLP方法的評價其穩定性的標準;隨著水泥/砷鈣渣的增加,浸泡后溶液中砷含量逐漸減少,當水泥/砷鈣渣(含砷18•84%)比值為1∶1時,即達到TCLP實驗的標準。當水泥/砷鈣渣(含砷18•84%)比值為1∶1時,在純水浸泡的條件下,4d內溶液中砷基本沒有變化,表現出比較強的穩定性。鉛陽極泥反射爐熔煉產生的煙塵中砷質量分數較高(w(Sb)=40%~50%,w(As)>20%),目前難以直接采用火法來生產2#銻。蔣學先等[15]研究了用雙氧水浸出預脫除煙塵中的砷,沉銻后液用石灰沉淀砷再固化制磚。水泥與高砷渣按4∶1的質量比固化制磚,水泥磚表面再加一層1cm厚的水泥防護層,晾干后經3d毒性檢測,砷沒有被浸出,固化效果明顯。該工藝為砷提供了環保、安全的開路,為高砷物料的處理提出了新思路。

3生產三氧化二砷

美國礦務局對從煉銅廠和煉鉛廠的含砷煙塵進行了生產三氧化二砷的研究[16]。研究進行了二氧化硫浸出含砷煙塵、二氧化硫將含砷溶液還原成三氧化二砷以及硫酸循環浸出含砷煙塵、二氧化硫將含砷溶液還原成三氧化二砷的試驗。間斷浸出試驗表明,用5%~10%的硫酸溶液可有效地從煉鉛廠和煉銅廠的煙塵中浸出砷和鋅。提高溫度、延長反應時間、增加硫酸濃度和礦漿濃度,對煙塵中砷、鋅或鎘的浸出率的影響甚小。循壞硫酸浸出得到高濃度五價砷溶液。當浸出液在90℃下與二氧化硫接觸時,砷還原為三價砷冷卻后以三氧化二砷形態沉淀。在浸出煉鉛廠煙塵時,浸渣用硫酸溶液進行第二次浸出,以回收銦。結果砷、鋅和鎘的總浸出率均較高。肖若珀等[17]從含砷錫精礦焙燒煙塵以及其它焙燒過程中產生的高砷煙塵中提取優質白砷。含砷煙塵用熱水浸出,經蘇打中和后過濾,濾液用動態離子交換進行深度脫除雜質,進液流速為2~12cm/min,交換后的排出液酸度控制在pH=1•5~2,當pH=2時,即切斷進液,交換后的排出液用活性炭脫色,按每升交換排出液加入0•5~2g活性炭,攪拌5min,過濾,濾液蒸發、濃縮,獲得全部產品為含As2O3≥99%的優質白砷。覃用寧等[18]對朝鮮某冶煉廠產生的3種含砷煙塵進行了提取白砷的研究。實驗的原料為:沸騰爐煙氣水洗塵、電爐熔煉布袋塵、轉爐吹煉管道塵。沸騰爐煙氣水洗塵采用熱水浸出工藝、電爐熔煉布袋塵和轉爐吹煉管道塵采用酸浸工藝。水浸溶液經活性炭脫色后濃縮結晶、洗滌后得到白砷含As2O399•06%。酸浸出液中加入鐵鹽并用石灰中和溶液,經過兩段沉砷后酸浸液中含砷0•5mg/L,達到國家排放標準;而中和沉砷渣含砷6•94%,可以加水泥固存。濕法工藝從含砷煙塵中提取三氧化二砷,既可以綜合回收其它有價金屬,也可以減少砷對環境的污染;但是目前從含砷煙塵中生產三氧化二砷工藝中砷的直收率低,廢渣中砷的含量高,需要進一步處理。