本文作者：劉天浩 單位：錦州開元石化有限責任公司

生產現狀

偏三甲苯生產關鍵在于選擇原料來源，目前國內外偏三甲苯生產原料來源主要有以下幾條途徑：一是煉油鉑催化重整塔底油，目前國內主要生產企業(yè)如金陵石化、蘭州石化、撫順石化等企業(yè)均是依托自有的大型煉油裝置副產重整塔底油進行加工分離；二是在生產聚酯纖維時需要從混合二甲苯中用深冷結晶的方式，將對二甲苯分離出來，但是混合二甲苯中對二甲苯含量不足20%，為了大量地得到對二甲苯就需要把二甲苯的其他異構體轉化為對二甲苯，在異構化反應中，由于脫烷基和歧化等反應就會生成二甲苯異構化副產油，其中含有38%左右的偏三甲苯，遼陽億方主要利用化纖生產中的副產資源提取偏三甲苯；三是裂解石腦油法生產乙烯時會產生少量的偏三甲苯，催化裂化油是由重質石油餾分的催化裂化工藝得到，這兩種路線分別含有11.2%和20.8%的偏三甲苯；四是由于近年來國內偏三甲苯需求量較大，煉油催化重整裝置二甲苯塔底油有時無法滿足裝置生產需求，目前國內錦州石化公司及部分民營企業(yè)開始從國外進口（C9+C10）混合寬餾分作為原料進行加工分離偏三甲苯。截至2010年底，我國偏三甲苯總生產能力約為10萬t，主要生產企業(yè)資源處理能力和偏三甲苯產能見表1。其他未列入的公司主要包括江蘇正丹、廊坊天大、南京本之、宜興高時等多家擁有小規(guī)模裝置的生產企業(yè)，另外無錫百川股份公司正在建設1萬t/a偏三甲苯生產裝置。

重芳烴的加工技術

精餾分離對重芳烴按不同組分分離出利用價值較高的芳烴溶劑油、均四甲苯、萘及甲基萘等化工產品。工藝流程1偏三甲苯工業(yè)化生產過程一般采用超精餾分離法，文獻報道的誘導結晶法一般工業(yè)化生產很少采用。由于原料的重芳烴液各組分的沸點差很小，所以在用蒸餾法實施分離時理論塔板數必須在85塊以上。天津大學長期對C9混合芳烴分離技術加以研究，有著成功的技術和經驗，主要是利用雙塔（脫輕塔和偏三甲苯塔）精餾法分離出重芳烴中的偏三甲苯，目前國內大都采用該技術。天津大學分離偏三甲苯的流程為原料混合C9芳烴經泵進入脫輕塔中部，塔頂餾出沸點低于偏三甲苯的輕芳烴餾分，作為輕溶劑油出售或返回煉廠。塔底得到的偏三甲苯富集液由泵打入偏三甲苯塔中部，重沸后塔頂餾出純度高于98%的偏三甲苯產品，塔底得到沸點高于偏三甲苯的重芳烴餾分外送或進一步開發(fā)利用生產連三甲苯和S-100溶劑油。精餾熱源由脫輕塔底重沸器與偏三甲苯塔底重沸器提供。工藝流程2錦州石化精細化工公司所用原料，一部分是煉油重整裝置副產的C9重芳烴，另外一部分是從國外進口的（C9+C10）混合寬餾分原料。其工藝流程是對原有國產C9重芳烴工藝流程加以改動，副產溶劑油和均三甲苯。具體過程：第一步加工流程為原料先進入T-l03分離，經T-l03精餾加工后，塔頂產出比偏三甲苯輕的組分經冷卻后到罐區(qū)儲存，塔底產品進入T-101分離；在T-101塔頂得到純度高于98．5％的偏三甲苯，塔底為比偏三甲苯重的組分向T-102進料；經由T-102的分離，塔頂產出較輕的汽油餾分（190℃），塔底產出較重的柴油餾分。第二步富集均三甲苯加工流程為原料向T-103′進料，經T-103′精餾加工后塔頂產出輕組分，塔底產出富集均三甲苯。工藝計算采用PROⅡ軟件進行模擬。在建立模型后，按T-103、T-101、T-103′依次以各塔的不同進料層和分離要求進行計算，經過多組條件的優(yōu)化計算，最后確定了一組能耗低的數據，并得出較佳進料位置的回流比和熱負荷。工藝流程示意見圖1。HAD工藝HAD工藝采用熱脫烷基技術路線，即反應過程中不使用催化劑，工藝簡單，耗氫均勻，但反應所需溫度甚高。主要是將重芳烴轉化為高純苯，年生產100kt苯。該工藝使用活塞流式熱反應器，原料以芳烴為主，含l6.8%的C10芳烴以及少量芳烴和非芳烴，產率可達95%，其收率接近由甲苯熱加氫脫烷基制苯收率，不過氫耗比甲苯進料高，同時還有新的重芳烴生成［2］。Detol工藝Detol工藝采用催化加氫脫烷基技術路線，使用固定床反應器，催化劑是Cr2O3/Al2O3，日加工能力為45000～378500m3。原料以質量分數分別為85.4%和11.3%的重芳烴、苯和少量甲苯。產物為芳烴和苯，收率分別為37.7%和36.9%。該工藝對溫度條件要求很高，反應進口溫度為620℃，出口溫度高達700～720℃，壓力為4.5MPa，氫烴比為6［3］。TAC9工藝該工藝采用烷基轉移法脫烷基技術路線。使用固定床反應器，日處理質量分數為100%的（C9+C10）重芳烴，其進料量為919.2t。反應包括歧化、轉烷基和脫烷基三類反應，總轉化率接近50%。該工藝流程簡單，可在傳統的工藝裝置基礎上改造使其漸臻完善。ZEOLYST/SK工藝該工藝技術采用催化加氫脫烷基技術路線。所用的貴金屬催化劑為ATA-Ⅱ，第一次運轉時間在3年以上。該催化劑穩(wěn)定性良好且加氫脫烷基功能也較強。不過，由于催化劑裂解功能太強，以致芳烴損失較大，氫耗及放熱量過高。Trans-Plus工藝Trans-Plus工藝采用烷基轉移技術路線。原料中C9芳烴質量分數達60%，氫烴比為1～3，液空速為2.5～3.5h-1。產物為對二甲苯，轉化率為45%～50%。該工藝采用的專利催化劑可再生［4］。HAL工藝此工藝由北京石科院開發(fā)。催化劑為氫型ZSM-5負載Re、Sn、Pt或Pd各金屬的混合物。采用絕熱反應器，反應進料以C9芳烴為主（質量分數約為97.95%），反應器入口反應溫度為375～390℃；反應壓力為0.80～0.85MPa；氫烴比為5～6，原料油液空速為1～4h-1，BYX收率超過50%。缺點是所用的貴金屬催化劑成本較高，載體ZSM-5分子篩內表面酸中心利用率低。其它工藝中石化上海石油化工研究院開發(fā)了重芳烴加氫脫烷基與烷基轉移工藝。采用固定床反應器，催化劑為氫型絲光沸石/Al2O3。反應進料以（C10～C11）芳烴為主，質量分數約為95.02%，其中C10芳烴質量分數高達76.80%。反應溫度為370℃，壓力為3.0MPa，氫烴比為10。C10芳烴和C11芳烴轉化率分別為46.6%和80.9%，C6～C9芳烴產率高達94.1%［5］。

重芳烴的利用

生產高沸點溶劑油美國和日本是世界上利用混合重芳烴生產溶劑油的主要國家，其中日本的總產量已超過4萬t/a。這類溶劑油具有溶解力強、沸點高、揮發(fā)度低、不含氯和重金屬、毒性低、化學物理性質穩(wěn)定及流動性強等特點，適合作為轎車、家電等產品的高檔噴漆、烤漆及油墨的稀釋劑，還可替代二甲苯和20#溶劑油用于油漆。我國高沸點芳烴溶劑油的市場前景廣闊，特別是在造漆行業(yè)用量相當可觀，每年需求為10萬t左右，目前市場基本上被Exxon等公司壟斷。國外公司通過低價進口我國重芳烴原料，再向我國高價出口高芳烴溶劑油以謀取高額利潤。國內生產企業(yè)有上海石化總廠、茂名石化公司、高橋石化公司、南京煉油廠等，但生產規(guī)模小，基本上是利用芳烴抽提裝置抽提出的芳烴，分離出苯、甲苯和二甲苯后的殘余物，即重芳烴，經白土精制后生產出重芳烴溶劑油。石油樹脂C9樹脂主要用于涂料、印刷油墨、黏結劑、紙箱上光劑、防水劑、增黏劑、金屬清洗劑及農藥等生產領域。主要的C9石油樹脂生產企業(yè)有美國Hercules、Exxon，法國CDF，比利時Nevilleh和日本三井油化、瑞翁等公司。南京煉油廠利用重整芳烴中的沸點低于偏三甲苯的餾分，制成酚醛樹脂。華東化工學院利用重整重芳烴為原料，經氯化制成深色的石油樹脂，但尚未形成工業(yè)生產能力。偏三甲苯在重芳烴中，偏三甲苯的含量最高，約為35%～40%，用途也最為廣泛。國外偏三甲苯的生產能力已近7.00萬t/a。其中以美國的KochRefining公司產能最大，達3.64萬t/a。1994年國內最大的偏三甲苯生產裝置在錦州石化天元公司建成投產，年產偏三甲苯為8200t。另外南京煉油廠、湘潭化纖廠、牡丹江化工廠也有一些小規(guī)模裝置，但總的加工能力尚不足2500t，且產品質量也不高，收率較低，致生產成本過高。偏三甲苯主要通過超精餾法從C9芳烴中直接分離出來，另外1985年以間二甲苯與CO反應制偏三甲苯的新工藝也由日本三菱瓦斯化學公司實現了工業(yè)化生產。偏三甲苯的最大用途是合成偏苯三酸酐（偏酐）。偏苯三酸酐（TMA）是重要的化工原料，主要用于生產聚氯乙烯耐熱增塑劑、聚酰亞胺工程塑料、水溶性醇酸樹脂涂料、環(huán)氧樹脂固化劑、印刷油墨、纖維柔軟劑、橡膠硫化促進劑及合成潤滑油等20種高價值精細化工產品。此外還可用來合成維生素E、聚酰亞胺樹脂等產品。維生素E在醫(yī)藥臨床上可以起到抑制動脈硬化、延遲人類衰老，減少癌變細胞的效果，對肝炎、貧血、風濕性關節(jié)炎等疾患均有較好療效。特別是添加在動物飼料中，能顯著改善牲畜的肉質、增生肉量及提高皮毛質量。目前世界上維生素E的產量為10000t/a。我國產量僅為200t/a，主要依靠進口以滿足需求。中間體的嚴重缺乏是制約我國維生素E生產發(fā)展的主要因素。均三甲苯均三甲苯在重整重芳烴中的含量為10%左右。它與甲乙苯的沸點僅相差0.4℃，用一般的方法很難分離，常采用偏三甲苯異構化或用萃取蒸餾、分子篩吸附分離、烷基化法、絡合法等特殊手段生產均三甲苯。南京煉油廠開發(fā)了以絲光沸石為催化劑的偏三甲苯異構化制均三甲苯并副產均四甲苯的技術。南開大學也曾研究過用分子篩吸附分離均三甲苯的技術。均三甲苯主要用于合成活性染料艷蘭-3R的中間體均三甲苯胺，現在上海、南京、丹東等地均有小規(guī)模生產。我國的均三甲苯及其衍生物大部分需求仍依靠進口，價格昂貴，在國內開發(fā)生產有很好的市場前景。連三甲苯連三甲苯在重整C9芳烴中含量為8.8%，數量可觀，與相鄰組分沸點差7.0℃，用精餾法可以得到高純度的連三甲苯。南京煉油廠已分離出純度為98%的連三甲苯，并與江蘇石油化工學院聯合研制人造麝香，邁出了連三甲苯利用的第一步。美國KochRefining公司是世界上惟一生產連三甲苯的廠家，用于制造人造麝香。甲乙苯甲乙苯在重整重芳烴中的含量為10.0%，它有鄰、間、對位3種異構體。鄰甲乙苯與均三甲苯的沸點僅相差0.434℃，間甲乙苯和對甲乙苯的沸點相差只有0.684℃，因此很難用精餾法分離出較純的甲乙苯異構體，需用特殊方法如分子篩法分離。甲乙苯主要用于脫氫制對甲基苯乙烯，其聚合物與聚苯乙烯相比具有較高的耐熱性、較好的熔融流動性和加工性能。鄰甲基苯乙烯也是一種較理想的熱塑性樹脂原料。均四甲苯均四甲苯是C10重芳烴中含量較多的組分之一，沸點為196.80℃，由于與其他相鄰組分的沸點（如沸點為193.91℃的1，2-二甲基-3-乙基苯和沸點為198.00℃的偏四甲苯）非常接近，無法用一般的蒸餾方法加以分離，需用特殊的方法如凝固點差的分步結晶法分離。均四甲苯的主要用途是使其氧化成苯四甲酸二酐（PMDA）。苯四甲酸二酐的主要用途為與4，4-二氨基聯醚反應生產新型耐高溫工程塑料與絕緣材料聚酰亞胺;和順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸等結合適用作環(huán)氧樹脂固化劑;制取2-乙基酯、正辛酯等增塑劑。由于聚酰亞胺在200～400℃范圍內具有優(yōu)良的機械性能和電氣性能，可長期在200～260℃下工作，并具有耐放射性、耐腐蝕、耐摩性之特點，被廣泛用于宇航事業(yè)、原子能工業(yè)、機械制造和電機制造等領域。此外，還可生產薄膜、填料、高級絕緣漆、高溫黏合劑等，用于皮革工藝可提高皮革的質量和手感，同時節(jié)約重鉻酸鹽，以減少環(huán)境污染。國內目前上海石化總廠對重整C10重芳烴作過試驗利用工作。