海底電纜用烷基苯絕緣油的性能研究進展

　　摘 要：高電壓、大容量跨海輸電工程中通常采用自容式充油電纜作為海底電纜，充油海纜的絕緣由固體與液體共同組成。以十二烷基苯(DDB)為代表的烷基苯合成絕緣油是一種廣泛應用于充油海纜中的液體介質，目前國內受限于充油電纜技術發展的停滯，對于該類型絕緣油的應用與研究較為缺乏。本文以十二烷基苯為例，介紹了海底電纜用烷基苯絕緣油在理化、電氣、老化以及生物毒性方面的性能特點。

　　廖建平; 楚金偉; 高帆; 陳宇飛; 張晨; 俞思銘; 李華強; 鐘力生， 絕緣材料 發表時間：2021-08-27

　　關鍵詞：十二烷基苯;海底電纜;老化;毒性

　　0 引 言

　　海底電纜指敷設在海洋或河流水底的電纜，用于向海島、海洋石油或天然氣開采平臺等被水域孤立的地區輸送電力。1954 年瑞典架設了世界上第一條商業運行的海底電纜，此后跨海輸電工程有了長足發展，海底電纜的線路長度、電壓等級、輸送容量等提升迅速，且涵蓋交、直流兩種輸電方式。目前國外架設的海底電纜電壓等級超過 500 kV，敷設長度超過 40 km，水深達 400 m，單回輸送功率超過 1 400 MW。我國跨海輸電始于二十世紀 80 年代，第一條應用長距離高壓海底電纜的輸電工程為 1986 年的珠江-虎門海底電纜工程，由日本住友公司承建。1989 年我國自行建設了浙江舟山海底直流工程。2009 年南方電網建設了廣東至海南電網聯網工程，電壓等級為 500 kV，線路長度為 32 km，一期輸送容量達 600 MW，為國內截至目前為止電壓等級最高、輸送容量最大的海底電纜工程[1] 。

　　跨海輸電工程電壓等級與輸送容量的提升，對海底電纜性能提出了更高要求。海底電纜的應用環境與陸纜相差很大，受到海底地形地貌，海水腐蝕、深水壓強、洋流力學以及海陸線纜轉換等諸多因素影響，對結構設計提出了更高要求。目前國內外已投運的海底電纜主要采用 3 種結構形式，分別為油浸紙絕緣電纜 、充油電纜以及交聯聚乙烯(XLPE)絕緣電纜，而 500 kV 以上的海底電纜全部采用充油電纜形式。大量工程經驗表明，在長距離、超高壓、大容量輸電場合下，充油電纜是較為可靠的選擇[2] 。

　　我國電纜技術路線主要以聚合物絕緣電纜為主，其典型代表為交聯聚乙烯電纜，而國外特別是歐美國家與日本依然大量采用充油電纜。我國在海底電纜領設計與制造領域尚存在欠缺，國內高電壓等級跨海輸電所用的充油電纜與絕緣油均引進自國外，為掌握相關技術，有必要開展充油海纜結構與材料方面的研究。

　　1 充油電纜技術簡介

　　充油電纜技術起步較早，其結構與交聯聚乙烯絕緣電纜類似[3] ，但在絕緣層材料與線芯結構上有很大差別。充油電纜的絕緣由固體與液體共同承擔，通過充入絕緣油來消除絕緣層中形成的氣隙，從而達到提高工作場強的目的[4] 。目前應用于海底電纜的一般是自容式充油電纜。

　　自容式充油電纜從內至外由線芯、絕緣層、半導電屏蔽層、護套、加強層、聚乙烯套管、防蛀蝕護層、聚丙烯塑料絲墊層、鋼絲鎧裝組成，根據芯數不同有單芯與三芯兩種形式。單芯電纜的線芯為中空結構，在線芯中央設置供絕緣油流動的油道，油道尺寸由電纜的電壓等級決定;三芯電纜的線芯為實芯，采用 3 根芯外絕緣層與電纜護套之間的間隙作為油道。充油電纜的絕緣層一般采用粘性浸漬紙絕緣或聚丙烯薄膜木纖維復合紙絕緣(PPLP)， PPLP為新型復合材料，采用牛皮紙-聚丙烯薄膜-牛皮紙三層疊加結構，其絕緣性能與損耗相較于傳統浸漬牛皮紙更具優勢，但成本也更高。充油電纜通過向油道內充入絕緣油作為補充絕緣及應力釋放介質，通常充入絕緣油時會保持較高的油壓，這樣在護套發生破損時可以防止潮氣侵入，較大的油壓也能夠提高絕緣層的工頻擊穿強度。為實現絕緣油的及時補充，敷設自容式充油電纜時需要安裝絕緣油補充設備，通常包括重力供油箱、壓力供油箱、油泵以及油道壓力監測裝置等。充油海纜由于深處海底，其外部通常會承受較大壓力，因此電纜的護套也應選取有較高機械強度的材料，一般選取鉛或鋁合金作為護套材料，考慮到與絕緣油的相容性，目前較多設計采用鋁合金護套。

　　自容式充油電纜依靠浸漬紙與絕緣油配合發揮絕緣作用。當負荷發生變化時，油道溫度會隨之變化，溫度升高時油道內的絕緣油膨脹流出，脹出的絕緣油經油道流入供油箱;溫度下降時絕緣油收縮，供油箱中的絕緣油經油道又返回絕緣層，填補層間空隙。該絕緣機制能及時釋放電纜內部因負荷變化引起的形變所帶來的應力，避免內部壓力過大造成機械老化甚至直接損壞電纜，也能消除絕緣層的氣隙，提高了絕緣強度。充油海纜護套發生破損時可以不立即斷電，只要不斷向油道充入絕緣油維持住油壓與絕緣，電纜就可以繼續工作，為調度與搶修爭取時間。

　　2 充油海纜用烷基苯絕緣油的組成與制備

　　烷基苯是目前海底電纜廣泛采用的一種絕緣油，結構為帶有側鏈的單環芳香烴，工業生產中通過化學合成制得。通常使用的烷基苯絕緣油側鏈上的碳原子數為12個，稱為十二烷基苯(DDB)。十二烷基苯為無色透明液體，分子量為246，目前海纜中所用絕緣油多為十二烷基苯占主要成分的烷基苯混合油，其中十二烷基苯占 50% 以上，其余為側鏈碳原子數為 10～13 的烷基苯。本研究選用的某國產 750 kV 烷基苯電纜絕緣油，氣相色譜-質譜聯用分析得到其成分為：52.6%十二烷基苯、34.52%十一烷基苯、10.92%癸烷基苯、1.91%十三烷基苯。

　　十二烷基苯根據側鏈上有無支鏈可分為硬質與軟質兩種。硬質烷基苯的側鏈有支鏈，使用紅外光譜分析在1 380 cm-1 處顯示出雙吸收峰;軟質烷基苯側鏈上無支鏈，又稱直鏈烷基苯，紅外光譜 1 380 cm-1 處顯示單吸收峰[4] 。兩種烷基苯在國內外均有使用，主要差別在于生物降解性，其余性能相近，其中軟質烷基苯生物降解性較好。

　　硬質烷基苯工業上一般制備方法為：使用四聚烯烴在氟化氫催化條件下與苯進行烷基化反應，再去除氟化氫與殘余的苯，其中間餾分即為硬質烷基苯，通過蒸餾去除輕餾分，提取后經白土精制即可得到絕緣用的十二烷基苯。軟質烷基苯合成方法主要有氯化法與烯烴法兩種。氯化法是將長鏈正構烷烴氯化后再與苯進行烷基化反應，制得所需直鏈烷基苯;烯烴法以石蠟為原料經高溫裂解得 α-烯烴，將得到的 α-烯烴在氧化鋁催化條件下與苯進行烷基化反應，制得所需直鏈烷基苯。氯化法所制得的產品中易殘留氯元素，影響電氣性能，因此一般多采用烯烴法[5] 。烷基苯的合成過程較之礦物絕緣油的處理過程要簡便，但由于國內目前充油電纜市場狹小，用作電纜絕緣的烷基苯未能形成規模生產，成本較高。

　　3 充油海纜用烷基苯的性能優勢

　　早期國外充油電纜主要使用低黏度礦物絕緣油作為液體介質，伴隨石油化工領域進步，20 世紀 60 年代起黏度更低的烷基苯合成油受到關注。起初烷基苯用作改性劑與礦物絕緣油聯合使用，后伴隨生產成本下降，烷基苯逐漸取代礦物油成為充油電纜用液體介質，此外烷基苯在750 kV高壓電抗器套管中也有應用。

　　在充油海纜這一應用背景下，十二烷基苯相對于礦物油具有諸多性能上的優勢。表1對比了某國產 750 kV 充油電纜用十二烷基苯絕緣油與礦物絕緣油的理化性能。從表 1 可以看出，十二烷基苯具有較低的黏度、優異的電氣性能和良好的析氣性，且其吸水性強于礦物絕緣油。

　　在選擇充油海纜液體介質時，黏度是需要重點考察的物理性能。充油海纜依靠絕緣油流入填充絕緣層中的空隙提高絕緣強度，也靠絕緣油流出來釋放溫差所導致的內部應力。充油海纜的絕緣層為浸漬紙包繞多層結構，層間縫隙很小，且海纜結構設計中不包含類似充油變壓器中油路強迫循環的輔助流動裝置，這就要求充油海纜所使用的液體介質具有較低的黏度，低流速時依然能夠在小間隙中順暢流動。但黏度過低也會引起揮發性大、閃點低等問題。綜合考量下，十二烷基苯在保證性態穩定的同時具有最低的黏度，滿足充油海纜的性能要求。

　　十二烷基苯的介電常數約為2.2，與礦物絕緣油相近，體積電阻率及損耗也與礦物絕緣油相當，能夠與常用的絕緣用牛皮紙良好配合。十二烷基苯擁有比礦物絕緣油更高的介電強度。在 GB/T 507 —2002絕緣油擊穿電壓測定法所規定標準電極 2.5 mm 間隙下，十二烷基苯的擊穿電壓超過 70 kV[5-6] ，高于大部分礦物絕緣油，意味著相同結構的充油電纜使用十二烷基苯較之礦物絕緣油能夠提高工作場強。

　　海底電纜正常運行工況下，十二烷基苯的析氣系數為負值，且會隨溫度增加而繼續減小[6] 。這是由于烷基苯中芳香烴的占比較礦物油要高，而芳香烴能夠吸附各類氣體。文獻[5] 報道十二烷基苯對氮、氬、水蒸氣等也具有吸收性。良好的析氣性使得十二烷基苯一方面能夠減少油中的游離氣泡，避免“氣橋”的生成，從而降低損耗、提高工作場強;另一方面也能及時吸附絕緣油因局部放電或過熱而分解產生的各種可燃氣體，避免油道中可燃氣體積累，提高設備安全性。文獻[6]報道硬質烷基苯析氣性要好于軟質烷基苯，且兩種烷基苯的析氣性依然均為負值，遠好于不加抗氧劑的礦物絕緣油。

　　國內學者研究發現，十二烷基苯的吸潮與脫潮能力均強于礦物絕緣油，相同水含量下的電氣強度要高于礦物絕緣油。十二烷基苯能夠更多吸收充油電纜絕緣層因老化所產生的水分，減緩游離水析出導致的損耗增加，抑制電纜的老化過程[6] 。

　　十二烷基苯與礦物絕緣油互溶性良好，研究結果表明二者能夠以任何比例互溶。該特性一方面可用于添加改性，文獻[10] 報道了向礦物絕緣油中添加少量十二烷基苯，能夠改善析氣性、降低凝點;另一方面也可利用該特性進行電纜換油，十二烷基苯電氣強度優于礦物絕緣油，其密度、黏度等理化性能與礦物絕緣油近似，可在不用改變電纜結構的情況下直接用于替換長期運行電纜中性能劣化的礦物絕緣油。康奈爾大學曾在修復 345 kV 充油電纜時使用十二烷基苯替換原本充入的礦物絕緣油，替換后電纜運行狀況良好[6] 。但混油目前主要停留在研究階段，工程應用案例較少，這主要是出于運行維護的考量。絕緣油混合必然會改變成分，原本針對單一成分原絕緣油制定的運行維護方案未必適用于混合后的新油，工程實際中仍需謹慎對待混油操作。

　　4 充油海纜用烷基苯的老化特性

　　老化是所有電力設備面臨的重要問題，充油海纜也不例外。電纜長期運行后，浸漬紙與絕緣油會因長期電、熱應力作用老化分解[7] ，產生低分子量芳香烴、氣體、水、X蠟等老化產物，這些產物積累會引起損耗上升、電纜工作場強降低、絕緣性能下降甚至失效等問題。充油海纜裝設于海底，相較于陸上電纜發生故障時金星維修更為困難。因此掌握充油電纜材料的老化特性對于有效評估電纜壽命尤為關鍵。

　　十二烷基苯自身的理化與熱性能較為穩定。文獻[6] 報道過十二烷基苯老化實驗研究，老化溫度為 115℃ ，時間為 96 h，油樣約為 170 mL，盛放于 200 mL的敞口瓶中，老化后油樣性能檢測結果見表 2。從表 2 可以看出烷基苯老化前后損耗與酸值均未出現數量級變化，將老化時間延長至 2 倍與 3 倍后，油樣除顏色泛黃外，損耗與酸值依然穩定，老化前后的黏度也幾乎不變。文獻[8] 報道了老化溫度為 135℃、老化時長為 72～336 h 的老化實驗研究，得出類似結論。

　　充油海纜內的絕緣油會與電纜內部多種材料接觸，這就要求在選材時不僅需要考慮絕緣油本身的老化特性，還需要考察長期運行中電纜中的各種固體材料是否會使絕緣油加速老化。韋華達等研究了十二烷基苯與鋁、銅、鍍錫銅線、鋼以及耐油橡膠等材料共同老化后的損耗、酸值及顏色變化，老化溫度為 115℃，時間為 96 h，結果見表 3[6] 。從表 3 可以看出，該老化條件下除耐油橡膠外，其余材料的加入并不會使十二烷基苯老化程度發生明顯變化，這些材料對其老化過程影響很小，且十二烷基苯中不含硫，對金屬材料無腐蝕性。需要注意的是十二烷基苯與橡膠相容性很差，加入橡膠后會出現老化加速現象，文獻[5] 中報道了十二烷基苯與聚丙烯相容性也很差，會引起聚丙烯溶解與溶脹，這都是由于烷基苯中芳香烴含量高，對聚合物的溶解能力較強。因此，在使用時應避免烷基苯與充油海纜外層聚合物接觸，以免發生腐蝕。

　　英國學者 Ian L. Hosier等通過紫外光譜與微水含量分析，研究了更高溫度下十二烷基苯與銅接觸后的老化情況[9] 。其老化溫度為135℃、老化時間為 72～336 h，油樣為 35 mL，置于 50 mL 的玻璃容器中，容器口用托盤遮擋避免過分蒸發，油樣中加入厚度為0.1 mm、表面積為22.4 cm2 的銅片，事先對銅片表面進行打磨以消除氧化層。結果表明，該老化條件下銅會對烷基苯的老化起到促進作用。加入銅的油樣進行 72 h 老化，不加銅的油樣進行 168 h 老化，二者的紫外光譜吸收峰值相當，用紫外光譜分析加入銅的油樣，進行 72 h 老化后在波長為 680 nm處出現了能夠表征羧酸銅的吸收峰，證明銅與烷基苯接觸后會發生老化腐蝕[9,11] 。從微水含量角度來看，未加銅的烷基苯中微水含量幾乎不隨老化時間增加而改變，但加入銅會引起微水含量隨老化時間增加而上升，直至 168 h 后達到 120 mg/kg。研究還發現加入銅后工頻下十二烷基苯的介電常數幾乎不隨老化時間增加而變化，與無銅時一致，但介質損耗與電導在加入銅片后會隨老化時間增加而上升。十二烷基苯老化后的介電強度受銅影響很大，取老化前后油樣8 mL在1 mm間隙球-球電極系統內分別進行擊穿測試，烷基苯不與銅接觸老化 336 h 后，油樣的電氣強度由老化前的 14 kV/mm 下降至后的9 kV/mm，分散性變化不大;油樣與銅接觸僅老化72 h后，油樣的電氣強度便下降至7 kV/mm，且分散性變大。這可能與銅老化后有固體顆粒析出有關，這些顆粒在電場牽引下會形成小橋，放電會引固體小橋發展，從而引起介電強度的下降。此外銅的加入并不會影響黏度，老化前后烷基苯絕緣油的黏度依然沒有明顯變化。

　　除了金屬的催化作用外，氧化是引起絕緣油老化的另一重要原因。充油海纜絕緣層所用的浸漬紙由纖維素構成，長期運行后在電熱應力下發生分解，會產生 CO、CO2、H2O 等含氧副產物，從而引起絕緣油與線芯油道的氧化，導致老化加劇[12] 。二芐基二硫(DBDS)是絕緣油中常用的一種抗氧化劑， Hosier等通過紫外光譜研究了加入DBDS對烷基苯絕緣油的影響。結果表明，在接觸空氣與銅的情況下，未加入DBDS的油樣老化72 h后就在680 nm處出現了明顯的表征羧酸銅的吸收峰，而加入 DBDS 的油樣則在老化168 h后才出現該峰，說明DBDS確實能夠延緩銅氧化所引發的老化現象[9] 。但另一方面 DBDS 會引入硫元素，硫會與銅發生硫化反應。該研究對比了銅片參與時加入與不加入DBDS對十二烷基苯老化的影響，結果發現加入 DBDS 的油樣老化后出現銅片變黑現象，且介電強度明顯下降，說明加入 DBDS確實會導致油中銅件的硫化[9] 。日本學者H. Kawarai等也發現電纜油紙上的硫化銅與油中DBDS和銅的反應有關[13] 。硫化反應同樣會加速老化導致絕緣油性能下降。因此在選擇抗氧劑時，應注意抗氧劑組成成分，避免引入硫元素等影響油品。

　　Hosier等研究了礦物絕緣油與十二烷基苯混合后的老化特性，老化溫度為135℃，老化時間為36～ 288 h。該研究通過紅外光譜檢測烷基苯與空氣接觸并老化后的油樣，發現在 800～1 400 cm-1 出現了表征O-H鍵與C-O鍵的吸收峰，而加入10%礦物絕緣油后進行老化，油樣中表征 O-H 的峰幾乎消失，表征 C-O 的峰明顯減弱，加入 25% 礦物絕緣油，老化后油樣中表征氧化的峰幾乎消失。此處添加的礦物絕緣油中不含抗氧劑，說明礦物絕緣油本身可作為氧化抑制劑添加至十二烷基苯中進行改性[10] 。研究還發現添加少量礦物絕緣油能夠延緩烷基苯的老化，且不會對烷基苯的酸值、水分與損耗等性能造成明顯影響。當烷基苯中有銅存在時，向烷基苯中添加 10%礦物絕緣油，能夠有效抑制絕緣油因老化引起的酸值與水分上升，礦物絕緣油的添加量達 25% 時，還能夠有效抑制老化引起的損耗上升。而更高添加量并不能起到進一步的老化抑制作用。

　　5 充油海纜用烷基苯的毒性研究

　　一種絕緣材料能否投入實際運用，既要考慮性能因素，也需要考慮安全因素。我國過去曾使用過的一些液體介質如聚氯聯苯等，雖然具有優異的介電性能，但因嚴重毒副作用，最終還是在產業升級中被淘汰。烷基苯在制備、運輸、電纜制造以及電纜維修等環節中均有可能與生產、運輸或施工人員發生直接接觸，有必要詳細評估其安全性。另一方面充油海纜敷設于海底，若電纜發生破損，油道內的正壓會將絕緣油擠壓入海中造成污染，泄漏發生后絕緣油對海洋環境的影響特別是毒性影響，也有必要進行深入研究。因此對十二烷基苯的毒性研究應包括對人的影響以及對海洋環境的影響兩個方面。

　　韋桂秋等[14] 通過實驗方法研究了十二烷基苯對發光細菌、海洋微藻、魚類、對蝦、多毛類以及貝類等海洋生物的急性與慢性生物毒性，結果表明十二烷基苯僅對小型甲殼類生物表現出極強毒性，對上述其余海洋生物的毒性影響甚微。岑貞錦等[15] 研究表明十二烷基苯對海洋生物的效應濃度值介于飽和溶解濃度的 17.07%～100%，水中十二烷基苯濃度在飽和溶解濃度的 6.25% 以下時，不會對實驗生物的存活產生明顯可見的毒性影響。需要注意的是實驗室環境與實際環境存在一定區別，當發生海中泄漏時，需要根據泄漏源情況、泄漏范圍以及擴散速度等綜合評估實際毒害作用。

　　對人的影響方面，岑貞錦等[15] 開展小鼠 14天急性經口毒性實驗，研究十二烷基苯絕緣油對哺乳類生物的毒性影響。研究表明海纜絕緣油對小鼠的經口毒性計量大于 5.56 mL/kg 體重。小鼠給藥后 24 h 即恢復，14 天內未出現死亡，按工業化學品毒性分級屬無急性毒性，按食品安全的毒性劑量分級為相對無毒。該結果與其他一些關于烷基苯低毒性的報道一致[14,16] 。

　　趙剛等[16] 研究了十二烷基苯在海水中的降解率，研究表明十二烷基苯在天然海水中28天能夠降解 44.0%，在 活 性 淤 泥 菌 作 用 下 28 天 降 解 率 為 75.9%，其生物降解率遠高于礦物絕緣油，對環境較為友好。

　　綜上所述，十二烷基苯對人與環境的毒性較弱，可以認為是一種較為安全的液體介質。

　　6 結束語

　　本文綜述了充油海纜用烷基苯絕緣油的理化、電氣特性、老化特性以及生物毒性方面的研究與進展。烷基苯絕緣油具有低黏度、高介電強度、析氣性良好及凝點低等性能優勢，但其與鉛、鋁及有機薄膜相容性較差。烷基苯絕緣油具有良好的老化特性，但與銅共同使用時存在老化加速現象，需要添加抗氧劑進行調節。另外可以加入礦物絕緣油改善其老化性能。生物毒性方面，已有研究表明烷基苯對人體及海洋環境均未見明顯毒性，且軟質烷基苯能夠有效降解，對環境友好。

　　我國自 20世紀 80年代開始探索充油電纜相關領域，學者們對包括烷基苯在內的充油電纜絕緣材料開展了大量基礎研究工作，國內電纜制造與化工企業也積極推進充油電纜國產化進程，制造出 275 kV電壓等級以上的充油電纜及適用于 330 kV的電纜油[11] 。但隨著以交聯聚乙烯絕緣電纜為代表的聚合物絕緣電纜技術普及，充油電纜技術路線逐漸邊緣化，相關研究與生產陷入停滯。目前我國充油海纜多數為國外引進的技術與產品，而國內外的工程經驗表明充油電纜未被淘汰，仍具有其獨特的技術優勢，特別是在高電壓等級的海底電纜場合，應當予以必要的重視。