納米催化劑材料制備方法研究進展

　　21世紀是納米技術世紀，納米技術的不斷發展為催化領域開辟了一個新的發展領域，即納米催化。其要義在于參與催化反應的催化劑具有納米尺寸。納米催化劑具有比表面積大，原子利用率高，催化效率和催化選擇性高等優點，顯示出許多傳統催化劑無法比擬的優異特性;此外，納米催化劑還表現出優良的電催化、磁催化等性能，已被廣泛地應用于石油、化工、能源、涂料、生物以及環境保護等許多領域。納米結構的催化劑在其活性、選擇性等方面具有很大優勢，研究納米催化劑的制備、表征及性能具有重要意義。

　　《金屬功能材料》雜志系由中國金屬學會功能材料分會與鋼鐵研究總院合辦的專業技術刊物，報道內容以永磁、金屬軟磁、貯氫合金和電池、形狀記憶合金及其它高科技金屬功能材料、生產工藝、技術裝備等的最新科研成果及發展動向為主，并刊登大量國內外相關信息及市場動態。

　　金屬氧化物是一類重要的催化荊，在催化領域中已得到廣泛的應用，將金屬氧化物納米化后，其催化性能更加優良，可以預見，納米金屬氧化物將是催化劑發展的重要方向。

　　由于納米金屬離子獨特的催化性能和負載金屬氧化物催化劑應用的廣泛性，負載納米催化劑的制備、表征和催化劑性能的研究已成為當前催化科學領域關注的焦點。其中制備具有大小均益和力度可調控的負載納米金屬粒子，是表征金屬納米粒子的表面結構和電子性質以及確定粒子尺寸和載體性質與催化性能的關系，并進一步控制活性和選擇性的重要基礎。然而，由于制備的困難性和納米粒子的不穩定性，納米粒子的制備和控制一直是制約負載金屬氧化物催化劑走向科學設計的一大障礙。制備具有均勻粒度的負載納米金屬氧化物催化劑體系是研究和設計的重點。

　　1 納米催化劑材料特點

　　工業生產中的催化劑應該具有表面積大，穩定性好，活性高等優點，而納米催化劑正好能滿足這些條件，納米催此劑的催化活性和選擇性遠遠高于傳統催化劑，如用銠納米催化劑光解水，其產率要比傳統催化劑提高2-3個數量級;用粒徑為30nm的鎳作環辛二烯加氫生成環辛烯反應的催化劑，它的選擇性為現在使用的Raney鎳催化劑的5-10倍，活性是它的2-7倍。

　　1.1 納米催化劑的表面效應和界面效應

　　納米催化劑顆粒尺寸小，位于表面的原子占的體積分數很大，產生了相當大的表面能，隨著納米粒子尺寸的減小，比表面積急劇增大，表面原子數及所占的比例迅速增大。例如，某納米粒子粒徑為5nm時，比表面積是180/g，表面原子所占比例為50%;粒徑為2nm時，比表面積是450/g，表面原子所占比例為80%。由于表面原子數增多，比表面積大，原子配位數不足，存在不飽和鍵，導致納米顆粒表面具有很高的活性，容易吸附其它原子而發生化學反應，這種表面原子的活性不但引起納米粒子表面輸送和構型的變化，同時也引起表面電子自旋、構象、電子能譜的變化。

　　1.2 納米光催化劑的量子尺寸效應

　　當粒子的尺寸降到1-10nm時，電子能級由準連續變為離散能級，半導體納米粒子存在不連續的最高被占據分子軌道和最低未被占據的分子軌道能級，能隙變寬，此現象即量子尺寸效應，量子尺寸效應會使得電子/空穴具有更強的氧化電位，從而提高了納米半導體催化劑的光催化效率。

　　2 國內外研究現狀

　　國家高度重視納米催化劑研究，科技部組織實施了7個相關課題，對納米催化劑的制備技術和納米催化劑應用的工程化關鍵技術進行了攻關，為石油和化工生產提供高性能的催化劑。國家“863”計劃，“973”計劃大力支持納米催化劑的研究，許多科研院所、高等院校積極組織力量，協調攻關，并取得了可喜的成果。例如，中科院化學所分子納米結構與納米技術院重點實驗室白春禮院士領導的研究組在金屬納米空心球催化劑方面取得了新進展。

　　納米催化劑顯示出許多傳統催化劑無法比擬的優異特性，因此發達國家都積極開發納米型催化劑，其中納米金屬催化劑為各國研發的重點。納米催化劑是指以納米微料為主體的材料，由于納米粒子獨特的性能，因而其催化活性和選擇性大大高于傳統催化劑，這就為化學工作者展示了一個富有活力的新興研究領域。

　　美國科學家A.T.Bell研究表明：可在分子水平上了解納米粒子的性質和催化性能之間的關系。納米粒子的合成與制取有助于新型催化劑的設計與開發。根據催化劑納米粒子的局部組成和結構信息，就能清楚地了解影響催化劑活性和選擇性的因素。STM和AFM是表征納米粒子的兩種最新技術，可用于檢測模型催化劑系統的納米結構。納米材料合成技術的進展允許創建大小和形態完全相同的催化劑粒子，為制造單一活性催化劑提供了可能。

　　國際上已把納米粒子催化劑稱為第四代催化劑，可見其有著廣闊的發展前景。目前，國內外納米催化劑的制備和應用已取得了不少的成果，并逐步應用于加氫催化、氧化、還原、聚合、酯化、縮合、電化學反應、化學能源、污水處理等方面，開始顯示出它獨特的魅力。

　　3 納米催化材料的制備方法

　　3.1 化學方法制備納米催化劑材料

　　納米催化劑的制備方法直接影響到其結構、粒徑分布和形態，從而影響其催化性能。這里介紹幾種常見的化學制備方法。

　　3.1.1 溶膠-凝膠法

　　溶膠-凝膠法是將金屬鹽等在溶液中水解、縮合成溶膠液，然后加熱除去溶劑而轉化成凝膠，最終制得固體氧化物或其他固體化合物的方法。溶膠-凝膠法用液態化學試劑(或將粉狀試劑溶于溶劑中)或溶膠為原料，而不是用傳統的粉狀物體，反應物在液相下均勻混合并進行反應，反應生成物是穩定的溶膠體系，經放置一定時間轉變為凝膠，其中含有大量液相，需借助蒸發除去液體介質。用溶膠-凝膠法的反應溫度較其他方法低，所以能形成亞穩態化合物，納米粒子的晶型、粒度可控，且粒子均勻度高、純度高、反應過程易于控制、副反應少并可避免結晶等，這就是相對于傳統的氧化物固相燒結法，溶膠-凝膠法制備金屬氧化物具有優勢的原因。

　　3.1.2 沉淀法

　　沉淀法是在液相中將不同化學物質混合，再加入沉淀劑使溶液中的金屬離子生成沉淀，對沉淀物進行過濾、洗滌、干燥或煅燒制得所需產品。沉淀法包括直接沉淀法、共沉淀法、均勻沉淀法、配位沉淀法等，其共同特點是操作簡單、方便。以傳統法來制備納米氧化物催化劑，需要對傳統的制備條件進行一定程度的改進，實現可控制的沉淀法制備技術。

　　3.1.3 微乳液法

　　微乳液法首先需要配制熱力學穩定的微乳液體系，然后將反應物溶于微乳液中，使其在水核內進行化學反應，使反應產物在水核中成核、生長，去除表面活性劑，將得到的固體粗產物在一定溫度下干燥、焙燒，即可得到所需產品。湯皎寧等以可溶性鋯鹽為水相，環己烷為油相，聚乙二醇辛基醚為乳化劑，正戊醇為助乳化劑的微乳液制得了粒徑小于100nm的單斜相超微ZrO2粒子，該法制得的粒子具有分布均勻、敏感性強、無硬團聚等優點。

　　3.1.4 熱分解法

　　熱分解法是制備傳統金屬氧化物催化劑的主要手段之一，如果控制一定的條件，此方法也可以用來合成納米氧化物粒子。熱分解法又稱為化學氣相沉積法(CVD)，利用沉淀法首先制備前軀體，然后利用熱分解法在不同溫度下分解，制備一系列超細粒子。

　　3.2 物理方法制備納米催化劑

　　3.2.1 惰性氣體蒸發法

　　惰性氣體蒸發法是在低壓的惰性氣體中，加熱金屬使其蒸發后形成納米微粒。

　　通過改變真空室內惰性氣體的種類、氣體分壓及蒸發速度等因素，可以控制微粒的粒徑大小及其分布。日本林豐智等采用惰性氣體蒸發法制得納術鎳超微粒子(Ni-UFP)，測出的平均粒徑30nm。將Ni-UFP與雷尼鎳在催化環辛二烯選擇加氫生成環辛烯的反應中進行了比較，發現Ni-UFP比雷尼鎳反應活性高2-7倍，選擇性高5-10倍。

　　3.2.2 氫電弧等離子體法

　　青島化工學院張志琨等用Ar,H2等離子體法得到納米鎳、鎳鈰及鎳鈰/A12O3，并用得到的三種納米催化劑應用于硝基苯液相加氫制苯胺反應，在相同條件下與雷尼鎳進行對比，結果表明，三種催化劑都顯示出了較高的活性和優良的選擇性，反應產品只有苯胺而沒有副產物，且催化活性比雷尼鎳、鎳鈰要高七倍。

　　與化學制備方法相比，物理法有比較明顯的優點：(1)物理法制備得到的納米微粒純凈無雜質，微粒表面及結構可控，可進行表面修飾;(2)物理法制備得到的活性微粒的表面及內部存在著大量的孿晶，孿晶在微粒表面形成大量的臺階和扭折，使微粒表面缺陷密度增加，活性中心數增加;(3)物理法制備可將活性微粒均勻地載到載體表面上，節約活性組分用量，且有利于反應選擇性。另外，把物理制備方法對環境無污染。

　　4 結語

　　希望通過對不同納米催化材料制備方法的研究和比對，利用不同制備方法的優勢，依據目標納米催化材料的需求特性選擇制備方法。相信隨著技術的不斷進步，人類一定會發現更多制備高活性納米催化材料而且低成本的方法。

　　參考文獻

　　[1] 黃仲濤，彭峰.工業催化劑設計與開發[M].化學工業出版社，2009.

　　[2] 李敏，崔屾.納米催化劑研究進展[J].材料導報，2006，20(z1)：8.

　　[3] 李游.基于磁性納米顆粒負載的催化劑制備及其性能研究[M].東南大學，2008.

　　[4] 王文進，方奕文等.納米粒度金屬氧化物催化劑制備方法的研究進展[J].工業催化，2006，14(05)：1.

　　[5] 張鶯.納米催化劑的制備和最新應用研究進展.山西大同大學學報(自然科學版)，2008，24(04)：30.

　　[6] 馬靜紅.負載納米金屬催化劑的制備、表征及性能研究.太原：太原理工大學，化學化工學院，2004.

　　[7] 馮麗娟，趙宇靖，陳誦英.超細粒子催化劑[J].石油化工，1991，20(09)： 633.

　　[8] 高紅，趙勇.納米材料及納米催化劑的制備[J].天津化工，2003，17 (05)：14.

　　[9] 張富捐.納米催化劑研究進展[J].許昌學院院報，2004，23(05)：38.

　　[10] 朱世東，徐自強，白真權等.熱處理技術與裝備[J].納米材料國內外研究進展Ⅱ——納米材料的應用與制備方法，2010，31(04)：1.

　　[11] 黃仲濤，彭峰.工業催化劑設計與開發[M].化學工業出版社，2009.

　　[12] 朱世東，周根樹，蔡銳等.熱處理技術與裝備[J].納米材料國內外研究進展Ⅰ—納米材料的結構、特異效應與性能，2010，31(03)：1.

　　[13] 孫繼紅.溶膠-凝膠(Sol—Gel)化學及其應用[J].材料學報，2000，14 (04)：25.

　　[14] SHINJ I HIRAL.Alkaline corrosion resistance of anodized Aluminum coated with zirconium oxide by a sol—gel process[J].J Am Cerama Soc，1998，81(12)：30.

　　[15] 翁瑞，丁紅梅，吳曉東等.L矗Mn03稀土納米材料及催化性能[J].物理化學報，2001，17(03)：248.

　　[16] 湯皎寧，龔曉鐘，馬曉琴等.微乳液法制備z帕：超細粉及其表征[J].深圳大學學報(理工版)，200l，18(01)：50—55.

　　[17] 張偉龍，牛瑋，袁禮福等.噴霧熱分解法Y2O3一ZrO2超細粉末的制備[J].兵器材料科學與工稷，199821(01)：3-7.

　　[18] 林豐智，永山時男.化學會志(開)[J].1984(06)：1050.

　　[19] Z K.Zhang，Z L Cui.et a1.J Mater Sci，Technol，1996(12)：5.