金屬超分子聚合物的合成及應用研究進展

　　摘要：金屬超分子聚合物是一類具有光、電、磁等特性的新型功能高分子。介紹了金屬超分子聚合物的合成方法,并綜述了金屬超分子聚合物在生物醫學材料、自愈合材料、電致變色材料和導電材料方面的研究進展。

　　本文源自橡塑技術與裝備,2020,46(18):36-41.《橡塑技術與裝備》雜志，半月刊，于1975年經國家新聞出版總署批準正式創刊，由中國石油和化學工業協會主管，全國橡膠塑料設計技術中心;昊華工程有限公司;北京橡膠工業研究設計院主辦的學術性刊物，本刊在國內外有廣泛的覆蓋面，題材新穎，信息量大、時效性強的特點，其中主要欄目有：車用制品技術與應用、材料與應用、測試與分析、產品與設計、專利等。

　　金屬超分子聚合物,也稱超分子配位聚合物,是由金屬離子與配體之間經配價鍵相互作用連接而成,是一類具有多樣化幾何構造和拓撲結構的新型功能高分子,它包括線型、接枝、交聯、樹枝等多種骨架結構。自從Lehn等人因在超分子化學理論方面的開創性工作而榮獲1987年諾貝爾化學獎以來,超分子聚合物的研究取得了很大發展,而金屬超分子聚合物也作為一種重要的超分子聚合物而深受人們的重視。因此,本文主要就金屬超分子聚合物的合成及應用研究進展作一介紹。

　　1、合成方法

　　金屬超分子聚合物,從合成上講,可方分為兩類:一是有機小分子配位體與金屬離子配位絡合所生成的金屬超分子聚合物,二是含配位體的有機大分子與金屬離子配位絡合所生成的金屬超分子聚合物。

　　1.1用有機小分子配位體來合成金屬超分子聚合物

　　金屬超分子聚合物可以由有機小分子配位體與金屬離子通過配位絡合來合成。如Li等[1]曾通過羥醛縮合、Michael型雙加成和Suzuki型交叉偶聯,合成了二甲基取代的雙萜吡啶,然后在合適的溶劑中將這種雙萜吡啶與金屬離子[Ru(II)、Fe(II)、Co(II)]配位絡合而合成了金屬超分子聚合物。研究結果表明,在這種金屬超分子聚合物中,配位體與金屬離子的配位比是1:1。而Adisoejoso等[2]則通過吡啶基-Cu-吡啶基配位使吡啶基官能化卟啉衍生物在Au(111)表面的自組裝而獲得了多股金屬超分子聚合物。這種多股金屬超分子聚合物的鏈增長聚合機理如圖1所示,并且,通過改變生長溫度和添加特定的分子調節劑,可以控制這種聚合物的長度和寬度。

　　圖1多股金屬超分子聚合物的鏈生長聚合機理圖示

　　Pal等[3]則合成了在外圍吡啶環的鄰位含三甘醇(TEG)鏈的新型雙二萜吡啶(BTPY)配位體,再將這種配位體與Fe(II)離子進行配位絡合,成功地獲得了一種熒光Fe(II)金屬超分子聚電解質。而Tuna等[4]還研究了三種吡啶-嗪配位體與銅(I)的配位所形成的金屬超分子聚合物。如圖2所示,其中兩個吡啶-胺結合單元是通過亞胺-氮原子直接連接。

　　另外,陳學剛等[5]還設計合成了以哌嗪為電子給體,2,2′∶6′,2′′-三聯吡啶為電子受體的超分子聚合物構筑單元PPTPY,通過Zn2+、Cd2+誘導自組裝聚合,得到相應的金屬超分子聚合物PPTPY-Zn和PPTPY-Cd。而Daisuke等[6]還在環糊精(CD)中加入橋接配位體,然后添加Tb(III),得到聚輪烷型金屬超分子聚合物(見圖3,L=4,4’-聯苯二甲酸)。

　　圖2吡啶-嗪配位體與銅(I)的配位所形成的金屬超分子聚合物

　　圖3聚輪烷型Tb(III)金屬超分子聚合物的合成過程圖示

　　1.2用含配位體的有機大分子來合成金屬超分子聚合物

　　金屬超分子聚合物還可以由含配位體的有機大分子與金屬離子通過配位絡合來合成。如Miller等[7]曾采用一種雙配位體端封聚四氫呋喃大單體,經銅離子自組裝而得到了一種氧化還原反應型金屬超分子聚合物。研究結果表明,這種金屬超分子聚合物的聚合度及其溶液的黏度取決于銅離子的氧化狀態。而Beck等[8,9]則將末端含有2,6-雙(苯并咪唑基)-4-羥基吡啶單元的聚醚與過渡金屬離子(如Co(II)或Zn(II))及少量鑭類金屬(例如La(III)、Eu(III))混合,制備了凝膠狀金屬超分子聚合物。并且發現,這種凝膠狀金屬超分子聚合物對熱刺激、機械刺激、化學刺激和光刺激等各種刺激都有顯著的可逆響應,而其響應的情況可以由所用過渡金屬離子和鑭系金屬離子的結合情況來控制(圖4)。

　　圖4凝膠狀金屬超分子聚合物的結構及對各種刺激的可逆響應圖示

　　圖5由雙親性金屬三嵌段共聚物形成中空籠狀納米結構的圖示

　　另外,Moughton等[10]還合成了一種具有SCS鉗形配位體的功能化可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)劑,并證明其可控制丙烯酸甲酯的聚合以提供鏈端鉗形功能化聚(丙烯酸甲酯)(PMA)。然后,用丙烯酸叔丁酯(tBuA)對其進行擴鏈,得到具有鉗形配位體的鏈端官能化二嵌段聚合物(PtBuA-b-PMA)。再用Pd(II)前驅體將該二嵌段共聚物的鏈端配位絡合,然后經脫保就獲得具有兩親性鉗形配位體Pd(II)復合物的鏈端功能化二嵌段共聚物。并且,這種聚合物再與吡啶端端官能化的聚苯乙烯(PS)鏈端結合,就可得到兩親性金屬三嵌段共聚物(PAA-b-PMA-Pd-PS)。研究結果表明該三嵌段共聚物經自組裝而可形成單分散的層狀非共價連接膠束(NCCMs),并且,經共價殼交聯后,形成非共價連接的納米顆粒(NCCNs)。然后,通過吡啶部分在低pH下的質子化作用,疏水性PS核心部分與殼交聯層分離,并通過透析去除核心,得到中空籠狀納米結構,而其內部則保持其疏水性并含有功能性Pd(II)復合物。

　　2、主要應用

　　金屬超分子聚合物的應用主要有生物醫學材料、自愈合材料、電致變色材料和導電材料等方面。

　　2.1生物醫學材料

　　首先,金屬超分子聚合物可用作生物醫學材料。如Yao等[11]曾通過組氨酸與鐵-四苯基卟啉之間的金屬-超分子配位作用,開發了一種制備金屬-超分子納米凝膠(MSNs)的簡單工藝。MSNs由組氨酸修飾的右旋糖酐(DH)和鐵-四苯基卟啉組成,具有良好的生物相容性和穩定性。由于MSNs在細胞內輕度酸性環境中表現出pH響應,這對酸觸發藥物釋放具有很大的潛力。

　　圖6金屬-超分子納米凝膠藥物緩釋系統圖示

　　另外,Feng等[12]還將工業用聚酸酐-聚甲基乙烯醚-丙二醇-馬來酸酐(PVM/MA)與氫氧化鈉反應轉化為聚甲基乙烯醚-丙二醇-馬來酸單鈉(PVM/Na-MA)。再通過添加AgNO3溶液,得到Ag(I)超分子聚合物水凝膠聚[甲基乙烯基醚-單馬來酸鈉]•AgNO3。凍干水凝膠樣品顯示了由Ag(I)陽離子交聯的聚羧酸配位體的介孔網絡結構。研究發現,這種Ag(I)水凝膠作為燒傷創面敷料具有良好的抗菌活性和潛在的應用前景。

　　2.2自愈合材料

　　自愈合材料,簡單地說,就是指可識別損害的出現,并立即進行自我修復的材料。金屬超分子聚合物可通過超分子化學反應而實現自愈合,因此,自愈合材料是金屬超分子聚合物的一個重要應用方面。Stumpf[13]曾使用側鏈中含有三吡啶部分的甲基丙烯酸酯共聚物及添加鎘(II)鹽,制得可自愈合的金屬超分子聚合物網絡。從反離子對這些結構內自愈合過程的影響分析結果表明,這種金屬超分子聚合物網絡材料在相對較低的溫度(<75℃)下具有較高的自愈合效率(圖7)。

　　圖7鎘(II)金屬超分子聚合物網絡材料的自愈合過程圖示

　　Hong等[14]則將銅催化疊氮化物-炔烴環加成(CuAAC)基三齒配位體2,6-雙(1,2,3-三唑-4-基)吡啶(BTP)和共價指示器螺吡喃(SP)單元導入到聚合物主鏈中,制備了配位體大分子。與過渡金屬鹽或鑭系金屬鹽配合,自發形成具有相分離軟/硬形態的金屬超分子膜。研究結果表明,所得材料表現出兼具強、韌性和彈性力學性能的特性,并且能夠通過改變光學性能來感知損傷。含Zn2+的材料在溶劑存在下可以自愈合,并完全恢復其機械性能(圖8)。

　　圖8力學響應性金屬超分子聚合物的結構、力學性能及其自愈合過程

　　另外,Zheng等[15]還在碳納米管(CNTs)表面原位聚合制備了端接三聯吡啶配位體的聚氨酯(PU),然后將這種端接三聯吡啶配體的CNT/PU預聚物與金屬離子Zn2+動態交聯,得到金屬超分子聚合物納米復合材料。研究結果表明(圖9),添加Zn2+之后,這種CNT/PU聚合物納米復合材料的拉伸強度和斷裂拉伸應變分別由14.2MPa和620%增加到22.8MPa和1076%。并且,這種Zn2+配位金屬超分子聚合物納米復合材料顯示出兼具強、韌性和彈性力學性能的特性,能夠通過多種刺激自愈合,其中包括遠程控制近紅外(NIR)光(4.2mWmm−2,30min)、相對低溫(90℃,1W)和/或溶劑,所有這些都具有優異的自愈合效率(93%以上),并且自愈合時間也短。

　　圖9金屬超分子CNT/PU納米復合材料的自愈合過程和力學性能

　　2.3電致變色材料

　　金屬超分子聚合物還有一個重要應用就是電致變色材料。Hsu等[16]曾采用雙金屬吡啶配位體與Co(II)金屬離子組裝,制備了Co(II)基金屬超分子聚合物薄膜。結果表明,在pH13溶液中,可獲得近乎透明到黑色的電致變色性能。而Silva等[17]則研究過由四-2-吡啶基-1,4-吡嗪(TPPZ)和六氰基高鐵酸鹽組成的鐵配合物在聚電解質多層吸附膜中的電致變色行為。研究表明,這種改性電極表現出良好的電致變色性能。

　　張榜等[18]還用金屬超分子聚合物FeL作為電致變色材料,通過滴涂的方法得到FeL薄膜,以此薄膜為電致變色層,制成結構為PEN-ITO‖FeL‖Gelelectrolyte‖PEN-ITO的柔性FeL基電致變色器件(ECD),其能夠實現藍色/透明色的可逆變化。Hu等[19]還通過Fe(II)和Ru(II)離子與雙(三聯吡啶)苯(L1)的逐步配位,合成了一系列Fe/Ru基雙金屬超分子聚合物。研究結果表明,該聚合物呈現多色電致變色行為。

　　另外,Suzuki等[20]還通過交換平衡陰離子的方法,將熒光染料陰離子(亞磺羅丹明B,SRB)成功地引入到一種Fe(II)基金屬超分子聚合物中,使這種聚合物顯示出電致變色特性(圖10)。

　　圖10含SRB的Fe(II)基金屬超分子聚合物的結構及其電致變色特性

　　2.4導電材料

　　金屬超分子聚合物還有一個重要應用就是導電材料。Pandey等[21]曾合成了四種具有不同反陰離子的Ni(II)基金屬超分子聚合物,并發現由Ni(II)離子和雙(2,9-二甲基-1,10-菲咯啉)組成的金屬超分子聚合物在薄膜狀態下表現出離子導電性,隨著相對濕度從30%提高到98%左右,離子導電性提高了四個數量級。并且,以氯離子為反離子的聚合物在98%相對濕度下的離子電導率最高(5×10−2S.cm−1)。Pandey等[22]還通過Ni(II)離子與具有不同間隔基和/或取代基的雙(1,10-菲咯啉)配體絡合合成了Ni(II)基金屬超分子聚合物。結果發現,隨著相對濕度的增加,聚合物膜的離子導電性大大提高。并且,不含疏水性間隔基的聚合物的離子導電率是帶有疏水性間隔基的聚合物的500倍。在98%相對濕度下,這種金屬超分子聚合物薄膜的離子導電率達到0.75×10−3S.cm−1(圖11)。

　　Hsu等[22]還以Co(II)基金屬超分子聚合物為基質,固定化葡萄糖氧化酶,發揮電化學葡萄糖生物傳感作用。結果表明,所制備的傳感器顯示了葡萄糖的良好響應性,在高達1.4mM的線性范圍內具有高靈敏度(47.1μA.mM−1cm−2)。這表明金屬超分子聚合物可以用作葡萄糖生物傳感器的電極材料(圖12)。

　　另外,Pandey等[24]還制備了一種獨特的用于金屬超分子聚合物合成的金納米簇配位體。這種納米團簇用巰基苯基萜吡啶包封,并可與Fe(II)鹽絡合制得超分子聚合物(圖13)。結果表明,所得聚合物具有高離子導電性的多孔結構。

　　圖11疏水性間隔基對金屬超分子聚合物薄膜離子導電性的影響

　　圖12固定化葡萄糖氧化酶的金屬超分子聚合物及其生物傳感效應

　　圖13由金納米簇配位體所合成的Fe(II)基金屬超分子聚合物的結構圖示

　　3、結語

　　金屬超分子聚合物作為一種重要的超分子聚合物,無論是合成方面還是應用上都取得了顯著的進展。從合成上講,主要包括由有機小分子配位體與金屬離子配位絡合所生成的金屬超分子聚合物以及由含配位體的有機大分子與金屬離子配位絡合所生成的金屬超分子聚合物。而從應用領域來看,目前主要涉及生物醫學材料、自愈合材料、電致變色材料和導電材料等方面。但可預料,隨著這方面研究的不斷深入,金屬超分子聚合物肯定會取得更大的發展。

　　參考文獻：

　　[5]陳學剛,胡智偉,郭愷,等.含哌嗪基元的金屬超分子聚合物的合成、光物理和電化學性質[J].高分子通報,2014,33(7):83-87.

　　[18]張榜,李昕,龔,等.金屬超分子聚合物基柔性電致變色器件的制備及穩定性探索[J].北京服裝學院學報(自然科學版),2018,38(4):44-49.