經濟型耐腐蝕鋼中氧作用的研究

　　摘要 為了冶煉不同氧含量的碳素船體鋼，通過機械性能試驗和周浸試驗研究了鋼中氧含量對鋼材腐蝕性能和機械性能的影響。結果表明，在連鑄生產許可的氧范圍內，隨著鋼水脫氧程度的減弱，鋼中氧質量分數增加，鋼材的平均腐蝕率略有下降，而耐點蝕性能有較明顯增強，變化曲線的高氧端比低氧端平均點蝕深度下降約 22.7%。弱脫氧鋼的機械性能符合規范要求，可達到 D 級鋼水平。分析認為，氧提高鋼材耐蝕性的原因主要是固溶氧可提高鐵的熱力學穩定性，提高了蝕孔內鐵的腐蝕電位，降低了蝕坑擴展速度。氧作為耐蝕元素應用可以顯著降低耐蝕鋼的成本，提高經濟性。

　　關鍵詞 脫氧;點蝕;耐腐蝕鋼;固溶氧;熱力學穩定性

　　本文源自工程科學學報2021-01-29《工程科學學報》(月刊)1955年創刊，是由北京科技大學主辦、中華人民共和國教育部主管的綜合性學術科技期刊，國內外公開發行。本刊主要刊載礦業與資源工程、冶金科學與工程、材料科學與工程、機械工程、信息工程、數學、物理、化學等學科的新研究成果。

　　耐候鋼及耐海水腐蝕鋼等工程用耐蝕鋼大多添加有 Cr、Ni、Mo 等較貴重元素，價格較高，一定程度上限制了其推廣應用[1-2]。相比耐海水腐蝕鋼，耐候鋼的研究相對比較成熟，除注重開發高強度及復雜環境下應用的新鋼種外[3-5]，對經濟型耐候鋼也提出了強烈需求[6]。從上世紀 30 年代開始，國內外就合金元素對結構鋼耐海水腐蝕性能的影響開展大量研究[7-12]，并開發出一系列適合海洋各個區帶的耐海水腐蝕鋼[1]，但應用量卻極少，即使是近年來成功應用于油船貨油艙的耐腐蝕鋼[13-14]，其較高的成本價格也很難推廣到其它船舶及海洋工程用鋼領域。

　　上世紀 70 年代，國家有關部門對海軍不同來源的艦船船體鋼的腐蝕狀況進行了大規模的勘驗調查和研究，發現耐蝕性最好的是原美國在二戰期間建造的登陸艦用鋼，甚至超過了蘇聯的 Cr–Ni 系船體鋼，成分分析表明它僅僅是脫氧很差的沸騰鋼。同時期，廣東汕頭造船廠用 09MnNb 鋼建造的一艘客貨兩用輪“汕澳一號”也表現出很好的耐蝕效果，原冶金部組織實船勘驗和研究[15]，發現船體鋼酸溶鋁較低，結合夾雜物分析可確定該鋼是脫氧較弱的鎮靜鋼。曹國良等[16-17]通過室內掛片試驗進一步驗證沸騰鋼的耐點蝕性能明顯優于鎮靜鋼。

　　基于現代連鑄工藝只能生產鎮靜鋼，本文以 B 級碳素船體鋼為試驗鋼種，通過控制脫氧程度來研究鋼中的氧含量對鎮靜鋼機械性能及耐蝕性能的影響，考察在連鑄許可條件下較高氧的鎮靜鋼工程應用可能性和氧對鋼耐蝕性能的影響機理，為開發弱脫氧經濟型耐蝕鋼奠定理論基礎。

　　1 試驗材料與方法

　　1.1 煉鋼試驗與分析方法

　　按照 B 級鋼的成分，采用 50 kg 真空感應爐，通過不同鋁量脫氧或添加少量氧化鐵來獲得不同氧質量分數的試驗用鋼。S、P 等雜質元素均按中限控制。在 830~1050 ℃溫度區間進行軋制。在軋制鋼帶的中部取樣進行成分與金相組織分析，用氧氮儀進行全氧測量。

　　1.2 機械性能與冷彎試驗

　　在軋制鋼帶的中部取樣，按照船用鋼規范要求進行常規機械性能與冷彎性能試驗。

　　1.3 腐蝕試驗

　　每種試驗鋼選用三個平行試樣，試樣的尺寸為 100 mm×50 mm×(4~5) mm，通過周浸試驗比較腐蝕性能，試驗按 TB/T2375 執行。試驗采用 LF–65A 輪浸試驗箱，溶液為 3%(質量分數)NaCl，溫度為 45 ℃，相對濕度為 70%，干濕交替周期為 1 h。試驗結束后，利用 M291220 型蝕孔測量儀測定點蝕深度，每個試驗面選取 5 個較深的蝕坑，以平均值作為平均點蝕深度，以最大值作為最大點蝕深度測量。

　　2 結果與分析

　　2.1 煉鋼試驗結果與冶金分析

　　本研究以武鋼生產的工業純鐵為原料，先后進行了兩輪煉鋼及后續性能試驗。第一輪煉鋼選出化學成分符合規范要求的 5 爐試驗鋼。第二輪為驗證及擴大試驗，選出了 19 爐試驗鋼。兩輪試驗鋼的編號按氧質量分數的高低排序，化學成分如表 1 所示。表中的第一行為中國船級社 CCS 規范中 B 級鋼成分要求;篇幅所限，兩輪試驗用鋼僅給出成分變化范圍，可看出，均符合船級社規范要求。澆注的鋼錠最終軋成寬 210 mm、厚 7~8 mm 的板帶。

　　目前連鑄工藝生產的鋼坯，當鋼水中的氧的質量分數超過(60~70)×10−6 時，就會出現皮下氣泡，因此本研究的試驗鋼，其氧控制在連鑄生產的許可范圍內，最高為 62×10−6。

　　煉鋼試驗時 S、P 含量是按中限控制的，分析結果表明，試驗鋼的 S、P 含量大多在中限，極個別爐次偏高或偏低。第一輪試驗鋼中 N 的質量分數范圍為(27~33)×10−6，第二輪為(16~24)×10−6，波動都很小。試驗用鋼的組織均為鐵素體加珠光體，含碳量較高的鋼板截面呈明顯的帶狀組織。晶粒度一般為 9.5~11 級，僅一爐為 8 級。

　　2.2 試驗鋼的力學性能試驗結果

　　由于精煉工藝的廣泛采用，當前鋼中 S、P、O 的含量大為降低，氧的質量分數大多已在 20×10−6 左右甚至以下。因此考察弱脫氧對鋼材質量與性能的影響尤為必要。試驗用鋼的力學性能測試結果見表 2。表中第一行為 CCS 規范要求，兩輪試驗用鋼的試樣厚度分別為 5 mm 和 7 mm。結果表明，僅第一輪氧的質量分數為 20×10−6 的一爐鋼的抗拉強度超出標準，為 550 MPa，延伸率略低于標準，為 21%。原因是其碳的質量分數達到 0.204%，已接近上限。其余試驗鋼性能均已達到 D 級鋼水平(B 級只要求 0 ℃沖擊試驗)。所有試驗鋼的冷彎性能全部合格。該結果說明，即使是弱脫氧鋼，性能也完全能滿足規范要求。

　　2.3 試驗鋼的夾雜物分析結果

　　試驗鋼中的夾雜物主要是氧化物和硫化物夾雜，個別爐次的硫化物夾雜較多。氧質量分數較高的鋼氧化鋁夾雜較少，多見硅酸鹽夾雜，且以鐵錳硅酸鹽居多，高溫軋制時易變形呈長條狀，其中硅氧質量分數都較高的，硅酸鹽夾雜更多一些。氧質量分數較低的，則有少量氧化鋁夾雜，硅酸鹽夾雜數量較少。第一輪煉鋼夾雜物的評級結果如表 3 所示，試驗鋼從 1-1 到 1-5 氧的質量分數逐漸增加。

　　2.4 腐蝕性能試驗結果

　　第一輪煉鋼樣品的周浸試驗時間為 20 d，第二輪為 30 d。腐蝕性能測定結果見圖 1~2。

　　由圖 1 可看出，第一輪試驗中，平均腐蝕率、平均點蝕深度和最大點蝕深度都呈明顯的下降趨勢，這說明，試驗鋼的腐蝕量隨鋼中氧的質量分數增加而下降。第二輪試驗的爐次較多，其數據點分布有明顯的分散性，但仍表現出了與第一輪試驗相似的規律。從圖 2 可以看出，平均腐蝕率隨鋼中氧質量分數增加略有下降，但不明顯，點蝕深度下降的比較明顯。多年前，有人將原美制登陸艦、中山艦的船體用沸騰鋼分別與現代生產的鎮靜鋼進行過對比掛片試驗，獲得了與上述結果相同的規律，即平均腐蝕率相差不大，而沸騰鋼的點蝕速度明顯低于鎮靜鋼[18-19]。此外，第二輪試驗數據的分散性也說明有進一步優化的必要與可能。

　　在腐蝕試驗中，由于鋼表面在空氣中形成有氧化膜，導致入水后初始電位較正，顯著高于其點蝕電位，從而誘發點蝕，幾分鐘后就可出現肉眼可見的蝕點。隨著局部的活化，鋼的電位迅速下降，經過約 1 至數小時，電位即可降至其正常的腐蝕電位值，并出現面積較大的銹斑。試驗溫度較高，幾天后銹層就會覆蓋鋼的表面，開始了銹層覆蓋下的腐蝕。在銹層覆蓋下的腐蝕很不均勻，逐漸形成宏觀陽極區與宏觀陰極區，蝕孔外較緊密的銹層區為宏觀陰極，孔內與孔外形成一個宏觀的閉塞電池，蝕孔內金屬表面為宏觀陽極，處于活化狀態，在酸化自催化作用下加速蝕坑擴展[10]。

　　圖 3 為第二輪試驗中兩種不同氧質量分數的鋼在腐蝕試驗后表面的腐蝕形貌。可以看出，兩種鋼表面均出現明顯腐蝕坑，其中，氧質量分數為 27×10−6 的鋼腐蝕坑明顯更多且更深。結合圖 2 的測定結果，氧質量分數為 27×10−6 的鋼(2-6 鋼樣)和氧質量分數為 50×10−6 的鋼(2-19 鋼樣)的平均點蝕深度分別為 1.24 mm 和 0.91 mm，說明前者的耐點蝕性能要比后者差。

　　平均點蝕深度和最大點蝕深度是評價鋼材點蝕擴展速率的兩個重要指標，關系到所建造的工程裝備的使用壽命、安全可靠性及修理換板，其中平均點蝕深度指標更為重要。本研究中第二輪試驗的樣本數量大，平均點蝕深度測量結果最能體現出統計規律，故而對該測試數據進行了多項式擬合，擬合曲線見圖 1(b)、圖 1(c)、圖 2(b)和圖 2(b)。根據曲線計算了高氧端相對低氧端點蝕深度下降的幅度，約為 22.7%。從曲線還可看出，氧質量分數在 40×10−6 左右的鋼就已經有了較明顯的耐蝕效果，可考慮將弱脫氧耐蝕鋼的氧質量分數的控制參考范圍設定為(40~60)×10−6。鋼中 S、P、N 是對鋼材耐蝕性有影響的元素，在煉鋼試驗中對這 3 種元素進行了成分控制，以減少它們對腐蝕試驗結果的影響。試驗后又做了腐蝕數據與這三種元素含量之間的關系分析，在含量波動范圍內沒有發現相關性。由此可以確定，在試驗鋼的成分范圍內，鋼中的氧對點蝕性能確有明顯的影響。

　　2.5 氧在鋼中的耐蝕作用機理分析

　　氧在鋼中的作用與其在鋼中的存在狀態有關，固態鋼中可容納的氧含量很低，即使沸騰鋼，全氧的質量分數也僅為 200×10−6 左右，常用鎮靜鋼中的氧質量分數最高才 60×10−6 左右。常溫下少部分氧可固溶于鐵素體中，其余則與 Mn、Si 和 Al 等形成氧化物夾雜。由于夾雜物是鋼中一種組織缺陷，特別是硫化物夾雜，是點蝕誘發源[16-17]，對點蝕擴展也有一定的促進作用[18]，所以，以夾雜物形式存在的氧只會惡化鋼的耐點蝕性能。

　　從周浸試驗結果的趨勢看，氧質量分數高的鋼表現出更小的平均點蝕深度和最大點蝕深度，說明較高的氧含量有利于降低鋼的點蝕擴展速度。根據點蝕擴展的閉塞腐蝕電池模型，蝕孔內陽極區發生鐵的活化溶解，而蝕孔外的宏觀陰極區則主要發生氧的去極化反應，蝕孔內、外電位差構成了鋼點蝕擴展的主要驅動力[11]。由于氧質量分數不同的碳鋼都不含能促進致密銹層形成的 Cr、Cu 等合金元素，其表面的銹層對基體的保護能力應當較接近，因而宏觀陰極區的電位接近[11]，由此可推斷，高氧鋼的低點蝕擴展速度與宏觀陽極區基體的電位高有關。早在 19 世紀 60 年代，Тomashov[20]就發現鐵中的固溶氧可顯著提高鐵的電極電位，從而提高基體的熱力學穩定性。結合氧在鋼中的存在形式分析可知，氧化物夾雜與基體鐵素體相為機械混合，本身是處于熱力學穩定狀態，因此，氧提高活化區基體的電位必然與固溶的氧有關。也就是說，在酸化蝕坑內，鋼中的固溶氧可提高鋼基體的熱力學穩定性，降低基體中的鐵原子離子化的趨勢，從而有助于提高蝕坑內鋼基體的電位。由此可知，固溶氧越高的鋼耐點蝕性能越好。

　　2.6 氧提高鋼材耐蝕性效果的認識與分析

　　2.6.1 固溶氧提高鋼材電位的幅度對耐蝕效果的影響

　　文獻[17]在模擬蝕孔溶液中測試過沸騰鋼與典型鎮靜鋼之間的電位差，僅為 20 mV 左右，作者曾做過類似的測試，電位相差約為 35 mV[21-22]，這與 Тomashov 測得的鐵固溶氧后電位躍升近 400 mV 的幅度相差甚遠[20]，尚不清楚后者的測定結果是否與氧的過飽和程度有關。實際上，普通鋼之間腐蝕電位相差 20~35 mV(蝕孔中的電位差與此范圍相近)，使用中已經可以表現出明顯的耐蝕性差異。如含有 Ni 的質量分數分別為 1%與 3%的兩種 Ni–Cr 系船體鋼，其腐蝕電位分別比錳系船體鋼正 20~30 mV 和 50~60 mV。王建民等[23]測量了兩類鋼在模擬蝕孔溶液中的電位，前者比后者正 11~38 mV，差別也不大，但實船使用效果，前者的耐蝕性要比后者高得多。

　　2.6.2 周浸試驗結果與實際使用效果的差異分析

　　文獻[18]報道的周浸試驗中，早期美國登陸艦用沸騰鋼的點蝕深度相對于國產碳素船體鋼低 25.2%，與本文中試驗鋼高氧端相對低氧端的點蝕速度下降幅度相近。然而實際使用效果卻有明顯的差異。如，原美制登陸艦在我國的實際使用壽命比國產碳素船體鋼建造的艦船高出幾乎一倍。金屬腐蝕手冊[24]提到過這種現象：“我國研制的耐海水腐蝕用鋼比一般 A3 鋼的耐蝕性能提高 0.5~1.0 倍，實際使用效果比試驗數據好(約為 A3 鋼的 2~5 倍)”。對此，造船界曾有過一些分析看法：裝備的使用及周期維修工藝特點可能是產生這種現象的主要原因之一。點蝕坑孔多且深的鋼板表面，維修除銹不易徹底，尤其是早期鎬鏟除銹及現在仍使用的風動砂輪除銹，蝕坑底部仍有大量銹蝕產物，即使噴砂除銹，坑壁硫化物夾雜引起的腐蝕會沿軋制方向擴展，這些都易導致該凹坑處涂裝的破壞，從而加速了其點蝕速度，而點蝕傾向較小的鋼，再次涂裝保護效果較好，從而可顯著延長裝備的使用壽命。曹國良進行了脫氧與典型合金元素對鋼材耐蝕性影響的綜合研究[17]，結果表明，氧質量分數為 133×10−6 和 155×10−6 的高氧碳錳鋼在周浸試驗中的耐蝕性提高幅度與本研究結果相近，明顯優于仿煉的日本 Cr–Cu–P、Cr–Cu–Ni 耐海水腐蝕鋼，接近仿煉的 Mariner(Ni–Cu–P)鋼。

　　氧在鋼中的耐蝕作用還有三個特點：一是其耐蝕機理是提高鐵的熱力學穩定性，因此，理論上它可以提高鋼在多種腐蝕環境中的耐蝕性，既可用于耐候鋼，也可用于耐海水腐蝕鋼。二是作用非常強，從試驗結果來看鋼中氧質量分數只需 40×10−6 左右，便可以發揮出較明顯的耐蝕作用，而一般耐蝕低合金鋼，其 Cr、Ni 等元素的質量分數最少也要達到 50×10−4，前者比后者的用量低了 2 個數量級。三是鋼中較高氧含量的存在并不顯著影響其它耐蝕元素的作用，如美國最早研制的 Mariner 鋼就是脫氧較差的半鎮靜鋼[25]。這說明，弱脫氧技術不僅可以提高普通碳錳鋼的耐蝕性能，而且還可以與其他耐蝕合金元素協同作用提高鋼的耐蝕性能，從而發展經濟型低合金耐蝕鋼。

　　3 結論

　　(1)在連鑄鎮靜鋼的許可范圍內，隨鋼中氧質量分數的增加，鋼的耐點蝕性能有明顯提高。

　　(2)鋼中固溶的氧可提高鐵的熱力學穩定性，提高點蝕孔內鐵基體的電位，從而提高其耐點蝕性能。

　　(3)弱脫氧仍能夠使鋼很好地滿足機械性能與冷彎性能要求，可用于開發經濟型耐腐蝕鋼。