雙環射頻等離子體射流曲面沉積銳鈦礦二氧化鈦薄膜

　　摘要 基于常壓雙環射頻等離子體射流裝置，在紫外燈泡的曲面上沉積銳鈦礦 TiO2 薄膜。利用發射光譜儀、場發射掃描電子顯微鏡、X 射線衍射儀、紫外-可見光譜儀對 TiO2 薄膜的結構與性能進行表征;分別進行紫外燈泡上有無 TiO2 薄膜以及有無紫外燈照射的對比試驗，并用紫外-可見光譜儀測定亞甲基藍溶液的吸光度以評價 TiO2 薄膜的光催化活性。結果表明：沉積過程中放電區域生成了多種活性粒子;TiO2 薄膜表面的顆粒呈花椰菜形貌且分散均勻，晶型為銳鈦礦相;在可見光區薄膜透射率略有降低，而在紫外光區呈現 TiO2 特有的強吸收現象;沉積有 TiO2 薄膜的紫外燈泡在外加光源的照射下對亞甲基藍溶液展現出良好的降解效果，且打開紫外燈光源后，可進一步增強降解效率。這種內外光源協同作用的方法可有效解決高溶度污染液體中外加光源被阻隔的問題，并提升降解效率。

　　本文源自東華大學學報(自然科學版) 發表時間：2021-03-09本刊以紡織、合成纖維材料、服裝等學科為特色，兼顧紡織相關的理工、管理、藝術類等相關學科的綜合性學術期刊，即體現特色、兼顧相關學科的學術刊物，主要刊載本校師生員工的科技論文，同時也刊載校外、海外的科研論文。

　　關鍵詞 等離子體射流;TiO2 薄膜;曲面沉積;光催化

　　TiO2 由于具有化學性質穩定、光催化活性高[1-3]、折射率高[4]等特性，引起了研究人員的廣泛關注，常被用作水相或氣相的光催化劑[1, 5-7]、減反射涂層[8]、自清潔涂層[9]，也被用于染料敏化太陽能電池[10-11]等。

　　TiO2 薄膜常用的制備方法有溶膠-凝膠法[12]、水熱法[13-14]、磁控濺射法[15]、化學氣相沉積法[16] 等。由傳統的溶膠-凝膠法制備的薄膜在存在未反應的溶劑時，會影響薄膜的質量。由水熱法制備的薄膜純度低，顆粒半徑大。磁控濺射法以及化學氣相沉積法包括等離子體化學氣相沉積通常需要昂貴的真空系統，并且試驗條件較為復雜，不適合在工業上進行大面積沉積。因此，研究者們逐漸將目光聚焦在等離子體化學沉積[17-18]中的常壓等離子體化學氣相沉積上，這種方法無需復雜的真空設備即可進行連續化生產，并且制備溫度低，沉積速率高。在常壓等離子體化學沉積中，等離子體射流具有較高的氣體溫度(1000~1500 K)，可以高沉積效率沉積致密性較高的薄膜[5,19]。

　　傳統的等離子體射流裝置包含單針結構和針環結構等[20-21]，雙環結構的等離子體射流裝置常被用于理論研究[22]，而較少應用于沉積薄膜中。本文基于雙環等離子體射流裝置，成功在紫外燈泡的外部曲面上沉積出具有銳鈦礦相的 TiO2 薄膜。沉積后的 TiO2-紫外燈泡可以充分利用內置的紫外光源進行光催化降解，并且可以在外界高濃度的污染下持續接收紫外光，并不間斷地進行降解。

　　1 試驗部分

　　1.1 TiO2薄膜的制備

　　雙環射頻等離子體射流試驗裝置如圖 1 所示。雙環射頻等離子體射流反應系統由射頻電源(13.56 MHz，RF-10S/PWT 型)及射頻電源匹配器 (AM-10 型)、交流高壓電源(CTP-2000K 型)、圓柱形石英腔體(內徑 4 mm，外徑 6 mm)、銅電極(寬 8 mm，兩電極間距 6 mm)以及步進電機(DVUX825W 型)構成。紫外燈泡(自鎮流紫外線燈，3 W，10 V)置于石英腔體正下方 2 mm 處，紫外燈泡后端固定于步進電機軸承上并與步進電機軸承同圓心。為便于后續檢測，將石英片(15 mm × 20 mm)作為另一基底進行沉積，沉積前使用乙醇清洗 10 min。

　　本試驗中，等離子體用 Ar (4 L/min)點燃，O2 (5 mL/min)作為反應氣體，TiCl4 (2.5 mL/min)作為前驅體，在 Ar 氣氛下于水浴鍋恒溫 40 ℃引入。放電過程先由交流電源激發，待兩電極間放電趨于穩定后，以 60 W 的功率打開射頻電源，同時關閉交流電源，進行時長 1 h 的沉積試驗。放電過程中，電機轉速為 50 r/min，以達到在燈泡表面進行曲面鍍膜的目的。石英片的沉積條件根據燈泡表面積與石英片表面積的比例進行計算，在 SMD30 型單軸步進電機上移動沉積，沉積速度為 10 mm/s，沉積時間為 30 min。

　　1.2 TiO2薄膜的結構與性能表征

　　使用光學發射光譜儀(Avaspec 2048 TEC-USB 2-2 型)對等離子體放電過程進行研究，將探頭正對兩電極中心，并與中心相距 10 mm，在 300~750 nm 記錄等離子體發射光譜(OES)，以識別等離子體在不同條件下激發的活性種。使用 S-4800 型場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察樣品表面的微觀形貌，利用 Image J 成像軟件測量 SEM 圖中的粒徑。利用 X 射線衍射儀(D/max-2550VB+/PC 型)測定樣品的晶體結構。使用 UV-2600 型紫外-可見光譜儀測試樣品的透射率。

　　1.3 TiO2薄膜的光催化活性表征

　　采用紫外-可見光譜儀測定亞甲基藍(MB)溶液的吸光度以評價 TiO2 薄膜的光降解能力，從而評估沉積在紫外燈泡上的 TiO2 薄膜的光催化活性。為此進行兩組對照試驗：(1)紫外燈泡上有無 TiO2薄膜的對比試驗。將沉積有 TiO2薄膜的紫外燈泡與未沉積 TiO2薄膜的紫外燈泡同時浸入 30 mL 質量濃度為 5 mg/L 的 MB 溶液中，打開紫外燈泡照射 2.5 h，然后每隔 30 min 取出 3 mL MB 溶液。(2)有無紫外燈照射的對比試驗。將沉積了 TiO2 薄膜的紫外燈泡浸入 30 mL 質量濃度為 5 mg/L 的 MB 溶液，放置在全光譜 50 W 的氙燈(PLS-SXE300/300UV 型)下，進行一次紫外燈泡打開與紫外燈泡關閉的試驗，試驗進行 2.5 h，每 30 min 取出 3 mL MB 溶液。設 MB 溶液的初始質量濃度為 ρ0，紫外燈照射時間 t 時的質量濃度為 ρ，則 t 時 MB 溶液的剩余降解率 Rd可由式(1)求得。

　　2 結果與分析

　　2.1 放電過程中活性粒子表征

　　對沉積過程中電極擊穿區域的發射光譜進行分析，研究放電過程中出現的粒子。有無前驅體的等離子體發射光譜如圖 2 所示。由圖 2 可知：在僅通入氬氣與氧氣產生等離子體射流時，由于 Ar 發射線和 O 發射線的存在，在 400~450 和 700~750 nm 處出現了 Ar 和 O 相應的峰。由于試驗在大氣壓條件下進行，在 350 nm 附近可以清晰地看見 N2的特征譜線[23]。通入 TiCl4單體進行沉積后，光譜出現了許多新峰，主要集中在 300~550 nm，并且原本在 420 nm 附近及 700~750 nm 處的 Ar 發射線的峰強被新物種引入的光譜所抑制。由于 Ti 原子的存在，分別在 323.6、334.9、375.9、395.8、399.8、 439~445、453.3、466.7、498.2、503.9、517.4、519.3、521.0 nm 處發現了 Ti 的原子峰。此外，在 365~368、476.9、489~491 nm 處還發現了 Cl 的原子峰，并且原 430.7 nm 處 O 原子的峰強有所增大。

　　2.2 TiO2薄膜的表面形貌

　　對相同試驗參數下沉積在石英片上的 TiO2 薄膜的表面形貌進行表征，得到薄膜表面顆粒的形態及其粒徑分布情況，如圖 3 所示。由圖 3 可知：放大 10000 倍后，圖 3(a)中 TiO2薄膜表面顆粒分布較為均勻，部分區域出現團簇現象。放大 50000 倍后，可以看出圖 3(b)中單個的 TiO2 大顆粒其實是由幾個 TiO2 小顆粒組合而成的，總體呈花椰菜形態。這可能是由于等離子體射流能量較高，等離子體物種與前驅體分子之間發生強烈的相互作用，產生的碎裂前驅體分子在等離子體區共同反應并聚集沉淀，使得粒子之間相互疊加，最終形成花椰菜結構[24] 。

　　利用 Image J 軟件，在所得 SEM 圖像中隨機選取 60 個顆粒，用于評估 TiO2的粒徑分布情況。粒徑分布結果附于圖 3(b)右上角。由其可知，所制得的 TiO2 薄膜表面的顆粒粒徑大多分布在 0.2~0.4 μm，在某些顆粒團簇區域甚至出現了粒徑為 0.7~1.0 μm 的顆粒，但平均粒徑為 363.5 nm，總體較為均勻。

　　2.3 TiO2薄膜的結晶度

　　沉積在石英片上的 TiO2樣品及石英片的 XRD 光譜如圖 4 所示。對照 PDF#21-1272 的數據以及石英基板的 XRD 圖譜可知，沉積在石英片上的 TiO2 樣品對應于銳鈦礦相結晶。其 2θ 分別對應于銳鈦礦相 TiO2 的 25.28°、37.8°及 48.0°[25]，即銳鈦礦相的 A(101)、A(004)及 A(200)晶面。其中，TiO2 相位以 A(101)為優先取向，其特征峰強度最強，半峰寬較窄，說明結晶度良好。

　　2.4 TiO2薄膜的紫外可見光譜表征

　　沉積在石英片上的 TiO2樣品及石英片的紫外-可見透射光譜如圖 5 所示。由圖 5 可知：在紅外光區域，TiO2 的透射率與石英基板的透射率基本一致，而在可見光區域 TiO2 的透射率相比石英基板略有降低，并且在 600 nm 處降為石英基板的 91%。但在紫外光區域，TiO2的透射率明顯降低，呈現一種紫外屏蔽現象，并且在 350 nm 附近降低為紅外光區域的一半，在 300 nm 附近基本降為 0。短波長時的高吸收現象可能與 TiO2 的帶隙吸收有關，而長波長時的吸收可能是由 TiO2 顆粒表面的散射效應[26]所致。

　　2.5 TiO2薄膜的光催化性能分析

　　MB 溶液的剩余降解率與反應時間的關系如圖 6 所示。由圖 6 可以看出，MB 溶液的剩余降解率與反應時間之間近似成線性關系，表明光催化降解反應屬于一級動力學反應[9]。此外，在 665 nm 波長處可明顯觀察到 MB 溶液的吸收峰，如圖 6 中的小圖所示。隨著光催化降解反應的進行，MB 溶液的峰強隨反應時間的延長而逐漸降低，由此可測評 TiO2的光催化性能[6]。

　　第 1 組試驗評估了所沉積的 TiO2的光催化性能。紫外燈的發射波段為 200~400 nm，符合 TiO2 分離電子空穴對所需的波長區間。在紫外燈泡與外置氙燈光源同時打開的情況下，測定 TiO2薄膜對 MB 溶液的催化降解性能，結果如圖 6(a)所示。由其可知：在光催化反應進行 30 min 后，TiO2 薄膜參與降解反應的 MB 溶液的剩余降解率下降至 86.17%，比 TiO2薄膜未參與降解反應的 MB 溶液多下降了約 10%。在經過 150 min 降解試驗后，TiO2薄膜參與反應的 MB 溶液的剩余降解率下降至 73.6%，比 TiO2薄膜未參與反應的 MB 溶液多下降了約 8%。可見沉積在紫外燈泡上的 TiO2薄膜具有較好的光催化活性。

　　第 2 組試驗評估了 TiO2 薄膜內置光源對光催化效果的影響，如圖 6(b)所示。由其可知：只存在外置光源時，經過 30 min 光催化反應后，MB 溶液的剩余降解率降低至 83.7%，而當內置紫外光源也參與降解反應時，MB 溶液的剩余降解率降低至 66.44%。經過 90 min 光催化反應后，只存在外置光源時 MB 溶液的剩余降解率降低至 70.0%，當內置紫外光源也參與反應時，MB 溶液剩余降解率降低至 50%。經過 150 min 光催化降解反應后，只存在外置光源時 MB 溶液的剩余降解率仍然還有 58.8%，但當內置紫外光源也參與反應時 MB 溶液的剩余降解率僅為 38.3%。這表明 TiO2薄膜內置光源即在紫外燈泡上沉積 TiO2薄膜可有效地輔助提升 TiO2薄膜的光催化效應。

　　3 結語

　　采用雙環射頻等離子體射流在大氣壓下于紫外燈泡表面沉積銳鈦礦相的 TiO2 薄膜，同時以相同試驗參數在石英片上沉積 TiO2 薄膜以測試其性能。試驗利用 OES 光譜測定放電擊穿區域的反應物種，可以看出 Ti、O 原子均參與了反應。TiO2 薄膜的 SEM 圖顯示，沉積顆粒分散均勻，呈花椰菜形貌，粒徑較為均勻，集中于 200~400 nm，部分區域出現團簇現象。XRD 圖譜證實所沉積的 TiO2薄膜顆粒為銳鈦礦相結構，這有利于后期的光催化降解反應。紫外-可見透射光譜測試結果顯示，所沉積的 TiO2薄膜的透射率在可見光區域有所下降，但在紫外光區域降為 0，呈現紫外屏蔽現象。針對 MB 溶液的光催化降解試驗結果表明，所沉積的 TiO2 薄膜具有良好的光催化能力，并且內置紫外光源可輔助光催化降解反應，反應進行 150 min 后 MB 溶液的剩余降解率降低至 38.3%。