有機酸選擇性浸出鋼鐵廠轉爐粉塵中的鋅

　　摘要：本文采用有機酸浸取工藝對比了草酸、檸檬酸、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸六種有機酸對某轉爐粉塵中鐵和鋅的浸出效果，并進一步對丁酸濃度和液固化學計量比進行了優化探索。結果表明：六種酸對鋅和鐵的浸出行為不同，草酸極易在粉塵表面生成沉淀物阻礙浸出，檸檬酸具有絡合性有利于浸出但鋅的浸出選擇性差，其余四種烷基酸隨碳鏈增加對鋅的浸出選擇性增大，到丁酸效果較好。對丁酸浸出條件進行初步優化后，鋅和鐵的浸出率分別為51.2%和0.5%，浸出液中鋅與鐵的質量比為12.6，并設計了丁酸浸出工藝流程可為未來處理鋼鐵含鋅冶金粉塵提供參考依據。丁酸的高效選擇性具有良好的應用前景，對我國鋼鐵企業實施可持續發展戰略具有十分重要的現實意義。

　　王哲; 王京秀; 林銀河; 尹國亮; 劉淑蘭; 羅林根， 有色金屬科學與工程 發表時間：2021-09-26

　　關鍵詞：鋼鐵粉塵;常溫酸浸;有機酸;丁酸;鋅;鐵

　　我國鋼鐵行業每年產生大量粉塵，一般為鋼產量的8%~12%，具體包括燒結塵泥、球團塵泥、高爐塵泥、轉爐污泥、電爐除塵灰、轉爐除塵灰、軋鋼污泥、軋鋼氧化鐵鱗、出鐵場集塵、鋼管石墨污泥和含油鐵屑等。含鋅粉塵主要為高爐粉塵(20~30 kg/t鐵)、轉爐粉塵(8~20 kg/t鋼)和電爐粉塵(10~20 kg/t鋼)。含鋅粉塵不僅有高含量的鋅，還往往含有較高的鐵含量，是非常重要的二次資源 [1-3]。然而，含鋅粉塵直接返回高爐使用時，因粒度過小會直接影響燒結生產，易揮發的鋅在高爐中循環富集會惡化高爐冶煉[4-5]。目前大量含鋅粉塵被棄用，不但對自然環境造成嚴重威脅，也造成大量有價元素的浪費。因此對含鋅冶金粉塵進行資源化利用，可以緩解資源日益枯竭和環境污染的雙重壓力，具有重要意義[6-9]。

　　在處理含鋅冶金粉塵及其固體廢棄物時，濕法工藝在冶金行業中的重要性日益提高。在這方面已經進行了大量工作，例如酸浸和堿浸[10-11]。酸浸主要采用無機酸 (HCl、H2SO4)，在增溫加壓條件下可提高鋅浸出率，但也導致了鐵及其他雜質元素的大量溶解 [12]。這會增加酸耗，腐蝕設備，也引起后續凈化、過濾和萃取等過程的復雜化。堿法采用堿溶液(如NaOH、NH4HCO3或NH4OH)做浸出劑。與酸浸對比，堿浸對設備腐蝕較小，具有較好的鋅選擇性，但浸出率較低 [13-14]，目前堿浸法提鋅的工業化應用較少[15]。

　　近年來，有機酸因具有可生物降解性和環境友好性在浸出方面受到了較多關注，但有機酸為弱酸，如何提高有機酸浸出率是普遍關注的研究重點。有機酸可通過有機物的生物降解產生，例如廢水中存在的有機污染物。這些有機酸包括檸檬酸，草酸和乙酸，且其中部分酸的有效性已經被證明[16-18]。有報道稱，有機酸對金屬的浸出能力與它們的酸性及絡合特性有關，其中強酸通常具有更高的浸出效率，而絡合作用可促進金屬離子的溶解[19]。然而，通過有機酸選擇性浸出處理轉爐粉塵中鋅方面的信息是非常有限的。本研究采用草酸、檸檬酸 、乙酸 、丙酸、丁酸和戊酸六種有機酸對含鋅冶金粉塵中的鋅和鐵進行選擇性浸出實驗，對不同有機酸浸出物進行鑒定以探究不同酸浸機理。初步研究發現丁酸具有較好的浸出效果，因此進一步對丁酸浸出工藝條件進行了優化，并設計了未來丁酸工業化浸出工藝流程。該研究結果對我國含鋅冶金粉塵的綠色資源化利用具有一定的指導意義。

　　1 實驗原料及性質

　　實驗原料為某鋼鐵廠轉爐煉鋼除塵工序收集到的轉爐粉塵濾餅，經干燥破碎篩分后得到300~500 µm粉末樣品。通過X射線熒光光譜儀(XRF)分析其化學組成如表1所示。結果表明，其金屬組分中鐵、鋅、鈣的含量最高，其它金屬含量均低于2%。粉塵中鋅的含量高達6.5%，鐵的含量更是達到了56.4%。

　　圖1為原料的X射線衍射(XRD)圖譜。結果顯示鋅的存在形式主要為氧化鋅(ZnO)和鐵酸鋅(ZnFe2O4)，鐵主要由以金屬鐵(Fe)，方鐵礦(FeO)，和磁鐵礦(Fe3O4)組成。另外，樣品還含有CaCO3和石墨C。金屬Fe和FeO有最明顯的突出峰，Fe3O4次之。浸出法提取鋅所面臨的最大問題是ZnFe2O4性質十分穩定，很難被單獨的酸或堿溶解[20-22]。金屬氧化物之間形成的固溶體使得鋅在礦相中更加穩定，進一步增大了浸出鋅的難度。

　　圖2分別為170倍和1000倍放大倍數下樣品顆粒的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。在高倍(×1000)的圖像中能夠清晰的觀察到，樣品是由多種形狀各異、大小不一的微小顆粒組成的，其中大型顆粒是亞微米級顆粒的團聚體且具有多孔結構。

　　對粉末樣品進行切片、裝片處理后用掃描電子顯微鏡/X射線能譜儀(SEM/EDS)進行觀察，得到背散射圖像見圖3。從EDS圖中可以清晰的觀察到，樣品包含一個由鋅、鐵、氧、鈣、鎂等元素組成的富鋅區域。由圖3的SEM圖像中可知，粉塵顆粒主要由粒徑小于1 µm的氧化鐵顆粒組成，其中大于1 µm的顆粒較少。富鋅區域的孔隙較少，而中心富鋅區域的周邊以及部分點狀分布的低鋅區域有較多孔隙。EDS分析顯示鋅均勻地分布在氧化鐵顆粒表面，這使得鋅很難被浸出。

　　綜合上述結果可以推斷：樣品中的鋅主要以ZnFe2O4、ZnO、鐵氧化物固溶體的形式存在。鋅和鐵均勻分布在樣品內部，增加了浸出難度。

　　2 實驗方法及原理

　　實驗所用草酸 (pKa1: 1.25; pKa2: 4.14)，檸檬酸 (pKa1: 3.13; pKa2: 4.76; pKa3: 6.39)，乙酸 (pKa: 4.76)，丙酸 (pKa: 4.88)，丁酸 (pKa: 4.82) 和戊酸 (pKa: 4.84) 均為分析純，購自Sigma Aldrich，經去離子水稀釋得到所需實驗濃度。已知有機酸的pKa值與其酸度的變化順序相反，且隨著烷酸中碳鏈數的增加，其溶解度降低，戊酸的溶解度僅為 49.7 g/L。

　　將一定濃度100 mL酸溶液置于250 mL錐形瓶中，添加一定量的粉塵于室溫下浸出10 h，搖床轉速為120 r/min。反應結束，濾液抽濾量取體積，粉塵浸出渣干燥并稱重至恒重。使用電感耦合等離子發射光譜儀(ICP/AES)分析液相及渣相鋅鐵含量，用XRD分析粉塵和浸出渣的物相。

　　3 結果與討論

　　3.1 不同有機酸的浸出結果

　　圖4比較了多種有機酸在1.0 mol/L，液固化學計量比70%，室溫120 r/min浸出10 h的鋅和鐵浸出率。結果表明，不同種類有機酸對鋅和鐵的浸出效果顯著不同。草酸對鋅和鐵的浸出率均低于1.5%，可見對兩種元素均無明顯的浸出效果。檸檬酸對鋅的浸出率最高(71.1%)，但對鐵的浸出率也是最高(52.4%)，因此不適合作為樣品的選擇浸出劑。乙酸和丙酸對鋅的浸出率分別為57.3%和 52.8%，但鐵的浸出率也很高，分別達到40.3%和33.6%。戊酸在浸出鋅和鐵時有一定的選擇性，鋅和鐵的浸出率分別為40.3%和21.0%，但與上述其他烷基酸相比效率低。通過對比發現丁酸是最有效的選擇浸出劑，鋅的浸出率高達49.7%，且鐵的浸出率只有2.5%，該條件下的鋅與鐵的選擇性比為19.9。

　　3.2 浸出渣的特征及浸出機理的研究

　　3.2.1 浸出渣的特征

　　圖5為上述浸出條件下浸出渣的XRD圖譜。由圖5可知，所有XRD圖譜中都沒有CaCO3、C和ZnO的峰。其中CaCO3和ZnO在浸出過程中與酸發生反應;石墨峰的消失是由于石墨被酸性分子吸附經過濾進入溶液造成的。所有酸浸渣的含鐵相均與原粉塵的相同，但Fe和FeO的相對含量存在顯著差異。因為粉塵樣品主要物相就是含鐵相，所以對于主要浸出產物是鋅的丁酸浸出渣而言XRD圖譜變化不明顯。檸檬酸、乙酸、丙酸和戊酸浸出殘渣中Fe和FeO的主峰變得極弱，一些副峰甚至消失。鐵在上述這四種酸中的高浸出率印證了這一結果。而草酸浸出渣分為兩種：大部分為粉塵浸出渣(主浸出物)，還有靜置放置后底部有一層非常細的顆粒物，稱為副浸出渣(掉落浸出物)。草酸掉落浸出物只含草酸鐵;草酸主浸出物主要含草酸鐵，同時還有一定量的FeO和Fe3O4，金屬鐵峰的消失表明金屬鐵已經完全轉化為草酸鐵。由于化合物含量低，XRD分析草酸浸出物中未發現草酸鋅。

　　為了進一步解釋不同有機酸的浸出機理，使用SEM對所有浸出殘渣的形態結構進行觀察。如圖6所示，顆粒表面都形成了一些沉積物，可能是由于金屬與酸根離子發生反應而形成的金屬鹽。圖6(a)中附著在草酸浸出物上的密集沉淀物是草酸鐵，這與其XRD結果一致。檸檬酸浸出渣(圖6(b))的表面沉積物較少并存在一些裂紋，因為粉塵樣品具有多孔結構，其可浸出部分幾乎被全部浸出。乙酸(圖6(c))和丙酸(圖6(d))表面的大量沉積物證明了可溶性物質的浸出，丁酸浸出物(圖6(e))表面顆粒較大且孔隙度較大，而固液分離時戊酸浸出物(圖6(f))粘性較大，可能是由于過多不溶解的戊酸造成的。

　　3.2.2 浸出機理的研究

　　在六種酸中，草酸的初始pH值最低為0.5，酸性最強，且草酸具有污染小、還原性強、絡合特性好等特點，因此被廣泛應用于鐵氧化物的浸出。本研究中草酸溶液的最終pH值僅增加到0.58，而且ICP-OES分析液相中的鐵和鋅顯示浸出率很低，這表明XRD分析粉塵和草酸溶液間反應生成的沉淀物抑制了粉塵浸出(見圖5)。由于室溫下草酸鋅(ZnC2O4·2H2O)和草酸鐵(FeC2O4·2H2O)溶解度較低，兩種浸出產物極易形成沉淀。

　　本次研究的幾種酸中，檸檬酸對鋅和鐵的浸出能力最強，這與它的強酸性(初始pH值1.2)和優秀的絡合能力有關。檸檬酸的分解分為以下三個階段: C6H8O7 + H2O → H3O + + C6H7O7 − (7) C6H7O7 − + H2O → H3O + + C6H6O7 2− (8) C6H6O7 2− + H2O → H3O + + C6H5O7 3− (9)第一階段解離后的酸度介于草酸和乙酸之間，第二階段解離后的酸度與乙酸相當。檸檬酸與鋅、鐵離子的配位作用增加了樣品的溶解度，這與IRANNAJAD 等的研究結果一致[23]。第二和第三階段解離進一步提高了檸檬酸的絡合能力，從而提高了鋅的浸出率。

　　乙酸、丙酸、丁酸、戊酸的酸度相似(初始pH值4.76 ~ 4.88)，但浸出效果受多種因素影響。乙酸和丙酸的浸出效果相近，可能是由于它們的pKa、初始和最終pH(約5.2)相似。隨著酸分子中碳原子數目的增加烷基鏈長增加，鋅和鐵的浸出率降低，這主要是由于酸中-CH2-結構差異造成的。酸度減小有利于鋅的選擇性浸出，但只適用至丁酸(最終pH值3.9)。從戊酸開始碳鏈增加會使鐵的浸出率增加導致選擇性變差，這是由于戊酸在水中溶解度較低，雖然戊酸添加量為1.0 mol/L，但實際溶液中溶解的戊酸量不足0.5 mol/L(最終pH值4.2)。丁酸對鋅與鐵的選擇性比高達19.9，而以往報道的傳統無機酸在室溫下對鐵的溶解性較高，對鋅的選擇性較低。例如，LANGOVÁ和MATÝSEK得到0.3 mol/L H2SO4 在260 ℃對電弧爐粉塵浸出100 min后鋅與鐵的選擇性比為9 [24]。KELEBEK等在使用pH約為2的H2SO4時對大粒徑和小粒徑的轉氧爐粉塵分別進行浸出，得到的鋅與鐵的選擇性比分別為4.5和15.8[25]。相比之下，丁酸很有潛力用作冶金領域樣品中選擇性提取鋅的浸出劑。

　　3.3 丁酸的酸浸條件優化及其在鋼鐵含鋅粉塵中的應用

　　3.3.1 丁酸浸出條件的初步優化

　　鑒于初步研究中丁酸對鋅和鐵浸出的較強選擇性，進一步對丁酸濃度和液固化學計量比進行優化研究，其余浸出條件為室溫120 r/min浸出10 h。

　　由圖7可知，轉爐粉塵中鋅的浸出率在低酸濃度條件下(0.1~0.5 mol/L)隨液固化學計量比的增加顯著增長，但濃度超過1.5 mol/L之后液固化學計量比對浸出率幾乎無影響。另一方面，鐵的浸出率在低酸濃度下(0.1~0.5 mol/L)也隨液固化學計量比的增加而增加，但在0.5 mol/L酸濃度、 70%和90%液固化學計量比條件下相差不大;當酸濃度增加至1.0 mol/L之后鐵浸出率低于5%，與液固化學計量比無明顯關聯。因此鐵的浸出率可直接由酸濃度控制，在1.0 mol/L酸濃度時選取較高液固化學計量比可獲得較高的鋅浸出率。綜合考慮最終選擇1.5 mol/L 酸濃度和70%液固化學計量比為最佳條件，此時鋅和鐵的浸出率分別為51.2%和 0.5%，鋅與鐵的選擇性比極高，浸出液中鋅與鐵的質量比為12.6。該條件下的浸出渣經干燥至恒重，質量為原粉塵樣品的93.1%。經ICP/AES分析，其中鐵含量增加到60.4%，而鋅含量也降低到了3.4%。

　　3.3.2 丁酸在鋼鐵含鋅粉塵中的應用展望

　　鑒于初步研究中丁酸對鋅和鐵浸出的較強選擇性，本研究擬設計一個浸出系統(見圖 8)用于從含鋅冶金粉塵中選擇性除鋅，以用于未來工業實施。

　　① 將丁酸泵入攪拌槽反應器，通過傳送帶添加粉塵。

　　② 在第一個反應器中浸出一定時間后，濾液進入滲濾液收集器并進行酸再生回收。

　　③ 分離得到的粉塵浸出物經干燥后收集待進一步后續處理。

　　4 結論

　　1)通過對原始粉塵樣品的表征，發現鋅和鐵均勻分布在樣品中，所以很難實現選擇性浸出鋅。鋅以氧化鋅和鐵酸鋅的形式存在，而鐵則由金屬鐵，方鐵礦和磁鐵礦組成。

　　2)在草酸、檸檬酸、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸中，丁酸從粉塵中選擇性浸出鋅的效果最好。

　　3)不同有機酸對粉塵的浸出機理不同。草酸易生成沉淀物抑制浸出，檸檬酸的螯合性很強促進浸出但鋅的浸出選擇性差，烷基酸對鋅的選擇性隨碳鏈增長而增大，到丁酸達到最佳，而戊酸在室溫下溶解度較低無法達到設定酸濃度進行對比。

　　4)通過XRD和SEM對浸出殘留物的觀察，有機酸先腐蝕了樣品表面，然后滲透到樣品中。在浸出殘渣的表面上形成一些沉積物，這進一步抑制了鋅的反應。

　　5)對丁酸進行初步優化，在1.5mol/L酸濃度和70%液固化學計量比條件下鋅浸出率達到51.2%，鐵浸出率僅為0.5%，浸出液中鋅與鐵的質量比為12.6。

　　6)丁酸因其高效選擇性具有較好應用前景，本文設計了一個丁酸浸出工藝流程圖用于未來鋼鐵冶金行業含鋅冶金粉塵的處理。