鋁灰焙燒轉化對溶出及產物影響研究

　　摘要：采用現代分析方法，研究鋁灰與 Na2O2、NaOH、NaNO3焙燒反應行為，結果表明：鋁灰與堿性熔劑焙燒，鋁化物均轉化為 Na2O·Al2O3，氧化鎂、氧化鐵、氧化硅等雜質轉化為 MgO·Al2O3、Na2O·Fe2O3、 2SiO2·CaO 等難溶物;鋁灰-NaOH 焙燒轉化和溶出效果最好，鋁灰-Na2O 焙燒轉化和溶出效果次之，鋁灰 -NaNO3焙燒轉化和溶出效果最差。焙燒溫度 600℃、時間 1h，鋁灰與 Na2O、NaNO3、NaOH 質量比 0.3-0.35、 1.0-1.4、0.28-0.33，可將氮化鋁、碳化鋁和 95%以上氧化鋁轉化為鋁酸鈉并溶出，渣中存在少量未溶出的高煅 α-Al2O3。

　　賀永東;袁輝;陳長科;孫郅程;孫小涵;趙億坤;鐘如標;， 特種鑄造及有色合金 發表時間：2021-10-15

　　關鍵詞: 鋁灰;焙燒;物相轉化;溶出過程

　　鋁在工業、農業、國防、航空航天與交通運輸領域有著不可替代的關鍵作用。2019 年，我國鋁材產量 5252 萬噸，同時副產危廢鋁灰渣 350 萬噸/a[1-3]。我國鋁資源極其缺乏，實現鋁灰渣資源化綜合利用是當前鋁產業急需解決的資源、環保問題[4-6]。

　　郭冉等介紹了近年來我國鋁灰高值化回收利用取得的進展，詳述了利用鋁灰制備各種新材料的新工藝和技術研究現狀[7]。俞楚云、方芩彭提出一種鋁灰制備鋁酸鈣的方法[8]。黃旭、苗智雯研究了鋁灰生產鋁酸鈣工藝污染問題，提出了污染控制與改進措施[9]。歐玉靜、李小龍等研究了高溫燒結、常壓溶出工藝條件下，Al2O3 溶出率的影響因素，給出了最佳溶出的工藝條件和溶出效率[10]。周揚民等發現，在 1000℃條件下，氫氧化鈉與鋁灰焙燒會發生過燒、死燒現象[11]。張寧燕在 700~1300℃條件下，堿法焙燒回收二次鋁灰中的鋁 [12]。賀永東、孫小涵等采用濕法工藝對二次鋁灰無害化脫氮過程進行研究，發現碳酸鈉溶液只能部分脫除鋁灰中的氮[13]。賀永東等研究了二次鋁灰無害化處理過程的物相轉化規律，揭示了熔劑種類、質量比、溫度和反應時間等因素對鋁灰溶出成分與物相組成影響規律[14]。劉桂華、黃文強等研究了鋁灰中活性物相 Al、AlN 與氫氧化鈉溶液的反應行為[15]。陳利斌等研究了在低溫常壓下采用亞熔鹽法處理鋁土礦所得赤泥常壓脫堿過程，考察了反應溫度、CaO 添加量、Na2O 濃度和反應時間對反應過程的影響[16]。郭學益、李菲等研究了二次鋁灰在 500℃低溫條件下，在堿性熔劑中熔煉溶出行為[17]。

　　二次鋁灰中鋁主要以 α-Al2O3、AlN、Al4C3 等鋁化物形式存在，500℃的低溫堿性熔煉很難實現鋁化物的充分回收利用，超過 850℃焙燒，又會出現過燒、死燒和燒結現象，不利于后續溶出，且高溫焙燒能耗高、經濟性較差。本文采用現代檢測分析手段，研究二次鋁灰中難處理鋁化物與過氧化鈉、硝酸鈉、氫氧化鈉熔劑反應與物相轉化行為，旨在探索二次鋁灰難處理鋁化物高效低能耗處理工藝。

　　1 實驗與材料：

　　以粒徑小于 425μm 的鋁灰、Na2O2、NaOH、NaNO3 以及實驗用去離子水為原料，鋁灰經去離子水脫鋇、脫氮、烘干，干燥渣與 Na2O2、NaOH、NaNO3 按照質量比 1:(0.4-1):2 混合均勻，分別裝入石墨黏土坩堝，在電阻爐中進行 600℃焙燒，保溫 1h 后隨爐冷卻至室溫，取樣備用，將焙燒料稱重、水洗，洗液在 TG20G 離心機中脫濾，對濾渣干燥、稱重、取樣。根據鋁灰渣、浸出液中 A l 和 Si 等元素的濃度，用下式計算鋁灰焙燒料浸出率: 式中：Wt 為浸出率，%; 0 ?為浸出液中元素的質量濃度，g/L;m 為浸出液的質量，g; W0 為鋁灰中各元素的質量，g。

　　采用 XRF、SEM、EDS、X 射線衍射(XRD)等現代檢測分析方法，分析焙燒料、水洗渣化學成分、物相組成。實驗鋁灰化學成分見表 1。

　　2.結果與討論

　　2.1 高純鋁灰堿性焙燒產物浸出過程分析

　　焙燒溫度越高、時間越長，能耗越大、成本越高。根據作者及前人實驗結果[11-12]，選定焙燒溫度 600℃、焙燒時間 1h，研究堿灰質量比或鹽(Na2O2、NaNO3、NaOH)灰質量比為 1 : (0.4-1) : 2，對焙燒產物溶出率的影響。將焙燒產物稱重，水洗、脫濾、干燥、稱重和檢測分析，繪制堿量對焙燒產物溶出率影響曲線，見圖 1。由圖可知，Na2O2 : 鋁灰質量比由 0.5 : 1 升高到 0.8 : 1，焙燒產物浸出率由 17%快速升高到 57%，隨質量比進一步升高到 1.9 : 1，浸出率緩慢升高到 70.5%。NaNO3：鋁灰質量比由 0.5 : 1 升高到 1.5 : 1，浸出率由 35%略微下降到 32%，隨質量比進一步升高到 1.9 : 1，浸出率升高到 47.8%。NaOH：鋁灰的質量比由 0.5 : 1 升高到 0.8 : 1，浸出率穩定在 34.2%，質量比由 0.8 : 1 升高到 1.6 : 1，浸出率快速升高到 86.8%，質量比進一步升高到 1.9 : 1，溶液 PH 值升高，部分鋁酸鈉水解，形成 Al(OH)3 膠體附著在固體顆粒表面，阻止鋁酸鈉溶解，鋁灰焙燒產物浸出率下降到 72%。鋁灰與 NaOH 焙燒溶出率最高，Na2O2 次之，NaNO3 焙燒溶出率最低。

　　2.2 不同工藝處理高純鋁灰 XRD 分析

　　圖 2 為二次鋁灰脫鋇脫氮樣品與 Na2O2、NaNO3、NaOH 按照質量比 1:1.3 混合，在焙燒溫度 600℃、保溫時間 1h，樣品 XRD 分析結果，圖 2(a)為二次鋁灰 XRD 分析結果，由表 1 和圖 2 可知，原始二次鋁灰包括：Al、C、AlN、Al2O3、Na3AlF6、MgAl2O4 等物相。圖 2 (b)為二次鋁灰與 Na2O2 焙燒樣品 XRD 分析結果，焙燒產物物相包括 Na2O2、NaAlO2 和 MgAl2O4，存在過量 NaAlO2。圖 2 (c)為二次鋁灰與 NaNO3 焙燒樣品 XRD 分析結果，焙燒產物物相包括 Al2O3、NaNO2、和 MgAl2O4。圖 2(d)為二次鋁灰與 NaOH 焙燒樣品 XRD 分析結果，焙燒產物為 NaAlO2。根據 XRD 結果可知，600℃焙燒，可以實現鋁灰 Al2O3 向 NaAlO2 轉化，在 Na2O2、NaNO3、NaOH 三種添加劑中，以鋁灰-NaOH 焙燒轉化效果最好,鋁灰-Na2O2 焙燒轉化效果次之、鋁灰 NaNO3 焙燒轉化效果最差，這與圖 1 所示實驗結果吻合。

　　2.3 高純鋁灰-堿或鹽焙燒產物 SEM-EDS 分析

　　采用 EDS 分析二次鋁灰-堿或鹽焙燒產物典型顆粒和微區成分，SEM 照片見圖 3，EDS 分析結果見表 2。圖 3(a)-(c)為鋁灰-Na2O2 焙燒樣品 SEM、EDS 分析照片，從 SEM 形貌上看，燒結產物表面存在細小的孔隙，孔隙的產生與反應物、生成物體積膨脹系數差異有關。根據 EDS 分析結果，選區 a 物相包括 NaAlO2、Na3TiO3、TiO2，含鈦物相為鋁合金鑄造時， Al-Ti-B 或 Al-Ti-C 中間合金中的鈦組元初生相發生富集、偏聚、長大而與合金基體失配，以顆粒狀 Al3Ti、AlTi 造渣進入鋁灰。在鋁灰焙燒時，Na2O2 受熱放出 O2，部分氧與鋁灰中單質鋁發生鋁熱反應，使 Al3Ti、AlTi 中間相氧化，生成鈦酸鈉和二氧化鈦;選區 b 物相組成為 NaAlO2、Na2FeO4、MgO·Al2O3、2CaO·SiO2、Al2O3、Na2O·SiO2·Al2O3。反應過程如下： 2Na2O2+2Al2O3→4NaAlO2+O2↑，4Al+3O2→2Al2O3，Al3Ti+O2→Al2O3+TiO2 4AlTi+5O2→2Al2O3+4TiO2，3Na2O2+2TiO2→2Na3TiO3+2O2↑，MgO+Al2O3→MgO·Al2O3 2CaO+SiO2→2CaO·SiO2，2Na2O2+2SiO2+2Al2O3→2(Na2O·SiO2·Al2O3)+O2↑

　　圖 3(d)-(f)為二次鋁灰-NaNO3 焙燒樣品 SEM、EDS 分析照片，焙燒產物表面存在燒結瘤，影響燒結產物溶出。EDS 分析表明，選區 c 物相包括 NaAlO2、Na3TiO3、MgO·Al2O3，含鈦物相為 Al-Ti-B 細化劑含鈦初生相進入鋁灰，與 NaNO3 受熱分解產物 O2 反應生成 TiO2，進而生成鈦酸鈉;選區 d 物相組成為 NaAlO2、MgO·Al2O3 和 Al2O3。反應過程如下： 4NaNO3→2Na2O+4NO2+O2↑; 4NaNO3+2Al2O3→4NaAlO2+4NO2+O2↑ 4Al+3O2→2Al2O3，Al3Ti+O2→Al2O3+TiO2，4AlTi+5O2→2Al2O3+4TiO2 3NaNO3+TiO2→Na3TiO3+3NO2↑+O2↑，MgO+Al2O3→MgO·Al2O3

　　圖 3(g)-(i)為二次鋁灰-NaOH 焙燒樣品 SEM-EDS 分析照片，從 SEM 形貌上看，燒結產物表面存在密集、細小孔洞和裂紋，顯著增大焙燒產物表面積，氧化鋁向鋁酸鈉轉化更徹底，溶出率更高。根據 EDS 分析結果，選區 g 物相主要為 NaAlO2;選區 f 物相為 NaAlO2 和 MgO·Al2O3。鋁灰易于吸附水汽，在有潮氣的情況下，氫氧化鈉與鋁灰中的單質鋁、碳化鋁反應，生成鋁酸鈉。反應過程如下： 2Al+2NaOH+2H2O=2NaAlO2+3H2↑;2NaOH+2Al2O3→4NaAlO2+H2O↑; NaOH+AlN+H2O→NaAlO2+NH3↑;4NaOH+Al4C3+4H2O→4NaAlO2+3CH4↑ MgO+Al2O3→MgO·Al2O3;SiO2+2NaOH→Na2SiO3+H2O↑ 4NaAlO2+2Na2SiO3→(Na2O·2SiO2·Al2O3·2H2O)+4NaOH

　　焙燒產物 SEM、XRD 分析結果表明，鋁灰-NaOH 焙燒轉化效果最好，溶出率最高。鋁灰-Na2O2 焙燒轉化效果較鋁灰-NaOH 差，溶出率次之。鋁灰-NaNO3 焙燒燒結產物表面存在燒結瘤，孔洞和裂隙低于鋁灰-Na2O2 焙燒，溶出效果最差。

　　2.4 高純鋁灰-堿或鹽焙燒產物水洗渣 XRD 分析

　　(a)鋁灰-Na2O2 焙燒洗渣;(b)鋁灰-NaNO3 焙燒洗渣;(c)鋁灰-NaOH 焙燒洗渣

　　圖 4 為二次鋁灰與 Na2O2、NaNO3、NaOH 按照質量比 1:1.3 混合樣品，在 600℃焙燒，保溫 1h 條件下,焙燒樣品經去離子水洗滌，洗液在 TG20G 離心機中脫濾,所得濾渣 XRD 分析結果。圖 4(a)為鋁灰-Na2O2 焙燒樣品洗濾渣 XRD 分析結果，濾渣物相包括 Al2O3 和 MgAl2O4。圖 4(b)為鋁灰-NaNO3 焙燒樣品洗濾渣 XRD 分析結果，濾渣物相亦為 Al2O3 和 MgAl2O4。圖 4(c)為鋁灰-NaOH 焙燒樣品洗濾渣 XRD 分析結果，濾渣物相亦為 Al2O3、 MgAl2O4 和未完全浸出的 NaAlO2。

　　2.5 鋁灰-堿或鹽焙燒水洗渣 SEM-EDS 分析

　　采用 SEM 觀察鋁灰-堿或鹽焙燒水洗渣第二相形貌，EDS 分析水洗渣典型顆粒和微區成分，SEM 照片見圖 3，EDS 分析結果見表 3。

　　圖 5(a)-(c)為二次鋁灰-Na2O2 焙燒產物水洗渣樣品 SEM、EDS 分析照片，選區 a 和 b 物相均包括 MgO·Al2O3、Al2O3 和殘留 NaAlO2。圖 5(d)-(f)為二次鋁灰-NaNO3 焙燒產物水洗渣樣品 SEM、EDS 分析照片，選區 c 物相包括 MgO·Al2O3、Al2O3、AlN、Na2O·SiO2·Al2O3;選區 d 物相組成為 MgO·Al2O3、Al2O3、Na2O·SiO2·Al2O3。圖 5(g)-(i)為二次鋁灰-NaOH 焙燒產物水洗渣樣品 SEM、EDS 分析照片，選區 g、f 物相均為 MgO·Al2O3、Al2O3、2CaO·SiO2、 Na2FeO4、Na2TiO4、Na2O·SiO2·Al2O3。MgO·Al2O3是鋁合金熔煉時，通過鋁熱造渣反應形成的高熔點、難溶鹽，Al2O3 為造渣過程形成的高煅、惰性 ɑ 氧化鋁，AlN 是鋁合金熔煉、造渣過程形成的難溶相，2CaO·SiO2、Na2FeO4、Na2TiO4、Na2O·SiO2·Al2O3 等難溶相是鋁灰焙燒時形成的難溶相。洗滌時，惰性難溶相以殘渣形式進入脫濾渣中。

　　鋁灰與鹽或堿焙燒反應動力學包括四個環節，即：反應物擴散遷移到相界面，相界面上發生吸附、反應、脫附和新相生成過程，以及產物擴散遷移過程。一般地，溫度每升高 10℃，固相反應速度提高 2~4 倍，在焙燒溫度 600℃條件下，反應速度非常快，擴散傳質是決定焙燒進程的關鍵限制環節。對球形顆粒而言，擴散傳質量可以表述為：

　　式中：m-固相反應擴散傳質量，mol;J-擴散通量，mol/(cm2·s);D-擴散傳質系數， cm2 /s;C-反應物或生成物體積濃度，mol/cm3 ;S-傳質過程相界面積，cm2 ;t-傳質時間，s。在反應界面上，反應物不斷消耗、新相不斷生成，傳質界面上始終保持較高的擴散驅動力。而傳質系數是控制擴散速率、決定焙燒反應過程的關鍵。根據阿倫尼烏斯公式，擴散系數與溫度的關系可以表述為： 式中：ET-擴散傳質活化能，J;A0-傳質因子;T-焙燒溫度，K

　　鋁灰中，Mg2+本征擴散活化能 486J/mol，Ca2+本征擴散活化能 280J/mol，Na+本征擴散活化能 174J/mol。在相同焙燒溫度下，Na+擴散速度大于 Ca2+，Ca2+的擴散速度大于 Mg2+。即，焙燒過程中，優先生成 NaAlO2，其次是 Ca(AlO2)2，最后是 Mg(AlO2)2。

　　鋁灰中存在的鈦鋁化合物 Al3Ti、AlTi 和 Fe2O3、MgO·Al2O3是高熔點相，在焙燒時生成鈦酸鈉、鐵酸鈉和二氧化鈦，同時作為 NaAlO2、Na2FeO4、Na3TiO3、Na2O·SiO2·Al2O3 反應析出的基底與晶核，有利于 NaAlO2 生長為等軸形貌顆粒，這與圖 3 和圖 5 中焙燒產物 SEM 形貌吻合。

　　鋁灰與堿或鹽焙燒產物的溶出率由反應產物的溶解特性決定，也與反應產物表面性質有關。由圖 3 和圖 5 焙燒、溶出產物 SEM 形貌照片可以看出，焙燒產物表面存在大量的孔隙、氣隙結構，有利于增大焙燒產物與熔劑接觸面積，提高溶出率。固相反應受體積膨脹系數影響，體積膨脹系數由反應體積效應決定。鋁灰焙燒時，各生成物體積效應表述為：?? ? MY M b M X V n n n i i i ?? ? ?? ? ，

　　式中：Mn-第 n 種生成物的摩爾質量，g/mol;Mi—第 i 種反應物的摩爾質量，g/mol; M-反應物的平均摩爾質量，g/mol;bn—化學方程式中第 n 種生成物最簡配平系數;Xi 一化學方程式中第 i 種反應物的最簡配平系數;Y 一化學方程式中各反應物最簡配平系數總和; n ?一第 n 種生成物的比容，cm3 /g; i ?一第 i 種反應物的比容，cm3 /g;?一反應物的平均比容，cm3 /g。

　　根據反應物 Al2O3、Na2O2、NaNO3、NaOH 及生成物 NaAlO2 摩爾質量、比容和反應系數可知，鋁灰中 Al2O3與 Na2O2、NaNO3、NaOH 反應生成 NaAlO2 的孔隙率依次升高，產物溶出性能逐次變好，是溶出率逐次升高的重要原因。

　　3.結論

　　在 600℃溫度條件下，鋁灰與過氧化鈉、硝酸鈉、氫氧化鈉熔劑焙燒，可以充分熔出鋁灰中的鋁化物。通過實驗，得出以下結論：

　　(1)在 600℃條件下，二次鋁灰與過氧化鈉、硝酸鈉、氫氧化鈉等堿性熔劑焙燒，氧化鋁、碳化鋁和氮化鋁等鋁化物均轉化為 Na2O·Al2O3。

　　(2 原始鋁灰中氧化鎂、氧化鐵、氧化硅、氧化鈣、氧化鈦等有害雜質轉化為 MgO·Al2O3、 Na2O·Fe2O3、2SiO2·CaO、Na2O·TiO2等難溶物，以固渣形式沉淀，實現與鋁酸鈉分離。

　　(3)鋁灰-NaOH 焙燒轉化效果最好、產物表面存在密集的、細小孔洞和裂紋，顯著增大焙燒產物表面積，氧化鋁向鋁酸鈉轉化更徹底，溶出率更高。鋁灰-Na2O2焙燒轉化效果次之，燒結塊表面存在細小的孔隙，有利于氧化鋁向鋁酸鈉轉化和鋁酸鈉溶出。鋁灰 -NaNO3 焙燒燒結產物表面存在燒結瘤，焙燒轉化和溶出效果最差。

　　(4)鋁灰與 Na2O 質量比 0.3-0.35、鋁灰與 NaNO3 質量比 1.0-1.4、鋁灰與 NaOH 質量比0.28-0.33,焙燒溫度 600℃、焙燒時間 1h，可以將全部的氮化鋁、碳化鋁和 95%以上的氧化鋁轉化為鋁酸鈉并溶出。

　　(5)二次鋁灰與過氧化鈉、硝酸鈉、氫氧化鈉等堿性熔劑焙燒產物和溶出渣中，均存在少量未溶出的高煅 α-Al2O3。