不同結構聚四氟乙烯微納米纖維的制備

　　摘要 為實現聚四氟乙烯(PTFE)微納米纖維結構的多樣化、解決纖維形貌單一的問題，以聚環氧乙烯(PEO)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為載體粘合劑，與 PTFE 乳液混合配置紡絲液，利用靜電-離心紡絲技術制備 PEO/PTFE 及 PVP/PTFE 初生纖維，分析紡絲液溶質比和紡絲液濃度對初生纖維可紡性的影響，并通過不同的后處理方式制備 PTFE 微納米纖維。結果表明：當 PEO/PTFE 溶質比為 6∶94，PVP/PTFE 質量比為 35∶65 時，可紡出形貌較好的初生纖維，且初生纖維直徑隨紡絲液濃度的降低而減小;通過高溫煅燒及乙醇浸漬的方法進行后處理，可以成功制備光滑表面、微球結構以及多孔結構 PTFE 微納米纖維。研究結果為纖維微結構的開發提供了新思路。

　　本文源自王安拓; 李祥龍; 侯騰; 周靜; 楊斌， 浙江理工大學學報(自然科學版) 發表時間：2021-04-06《浙江理工大學學報》及其前身曾兩次獲得全國高校優秀自然科學學報三等獎(1989和1995年)，多次獲得浙江省高校優秀自然科學學報一、二等獎。1992和1996年連續被確認為“中文核心期刊”(紡織類)，首批進入中國科技論文統計源樣本期刊。先后被美國《化學文摘》(CA)、中國期刊全文數據庫、中國學術期刊(光盤版)、萬方數據資源系統數字化期刊群、維普中文科技期刊數據庫、中國紡織文摘等收錄，并作為長期文獻源。

　　關鍵詞 聚四氟乙烯;靜電-離心紡絲;微納米纖維;可紡性;結構多樣化

　　聚四氟乙烯(PTFE)是一種具有優異物理、化學性能的高分子材料。PTFE 的化學穩定性、疏水性、低表面能、低介電常數等性質使其廣泛應用于復合材料加工、涂層涂覆、抗磨加工以及 5G 通訊等領域[1-3]。PTFE 可以通過膜裂紡絲法、載體紡絲法、糊料擠出法等加工生產方式得到 PTFE 纖維，進一步展現出材料本身優異的性能，促進 PTFE 在紡織工業、建筑行業、醫療衛生及過濾等領域的發展[4-6]。

　　PTFE 微納米纖維是 PTFE 纖維超細化的產物，其尺度效應以及微納米纖維的層層堆積使 PTFE 開發出更為優異的性能優勢，從而開闊了更廣泛的應用領域，如乳液分離、膜蒸餾等方面[7-8]。目前的研究中，PTFE 微納米纖維的制備是采用載體紡絲的方法，通常以 PVA 為載體粘合劑配置紡絲液制備初生纖維，而后在 380 ℃的環境下去除 PVA，得到 PTFE 微納米纖維[9]。然而，以 PVA 為載體配制的紡絲液中，PVA 用量較高，在總溶質的 30%以上才能制備出形貌較好的纖維，纖維缺陷較多;且所制備纖維形貌結構單一，無法在纖維表面開發出特殊結構，實現 PTFE 微納米纖維結構的多樣化。

　　PTFE 微納米纖維的制備一般利用靜電紡絲技術，若考慮到纖維的產量，也可采用離心紡絲技術進行制備[10]。而 PTFE 微納米纖維主要應用于過濾領域，如空氣過濾、水凈化等，因此纖維膜的通透性是十分重要的因素。靜電-離心紡絲技術是以離心紡絲為基礎，外加靜電牽伸作用制備纖維的一種紡絲技術，集中了靜電紡與離心紡的優勢[11-13]，在易于收集、保證纖維形貌的基礎上還可制備出具有一定蓬松性的纖維膜[14]，因此十分適用于 PTFE 微納米纖維的制備。

　　本文以 PEO 和 PVP 作為紡絲液載體粘合劑，通過靜電-離心紡絲技術對初生纖維進行制備，研究了紡絲液溶質比與紡絲濃度對初生纖維形貌的影響，并通過不同的后處理方式對 PTFE 微納米纖維進行制備，以實現 PTFE 微納米纖維表面結構多樣化。

　　1 實驗部分

　　1.1 實驗材料、試劑及儀器

　　試劑：PVP(Mw=1.3×106，分析純)，PEO(Mw=5.0×106，分析純)，無水乙醇，購自阿拉丁試劑上海有限公司;PTFE 乳液(固含量 60%)，購自中昊晨光化工研究院有限公司;去離子水自制。

　　儀器：磁力攪拌器(IKAC-MAG HS7，廣州儀科實驗室技術有限公司)，磁力攪拌水浴鍋(SHJ2AB，常州金壇良友儀器有限公司)，靜電-離心紡絲機(自制)，干燥箱(CF-65，深圳市臺嚴科技有限公司)，馬弗爐(SX2-5-12，上海實研電爐有限公司)，管式爐(GSL-1100X-S，合肥科晶材料技術有限公司)，恒溫水浴振蕩器(SHA-B，天津賽得利斯實驗分析儀器制造廠)。

　　1.2 紡絲液制備

　　PEO/PTFE 紡絲液的配制：首先，稱取 4 g PEO 粉末與 96 g 去離子水混合，在室溫下用磁力攪拌器勻速攪拌 6 h，得到質量分數為 4%的均勻 PEO 溶液;然后，按不同溶質質量比要求將 PEO 溶液與 PTFE 乳液混合并用磁力攪拌器均勻攪拌 3 h，得到不同質量比的 PEO/PTFE 紡絲液用于后續靜電-離心紡絲實驗。

　　PVP/PTFE 紡絲液的配制：首先，稱取 30 g PVP 粉末與 70 g 去離子水混合，用磁力攪拌水浴鍋在 60 ℃的水浴條件下勻速攪拌 6 h，得到質量分數為 30%的均勻 PVP 溶液;然后，按不同溶質質量比要求將 PVP 溶液與 PTFE 乳液混合并用磁力攪拌器均勻攪拌 3 h，得到不同質量比的 PTFE/PVP 紡絲液用于后續靜電-離心紡絲實驗。

　　1.3 靜電-離心紡絲

　　靜電-離心紡絲示意圖及設備圖參見文獻[14]，設備主要由高速電機、高壓電源、噴絲器、收集裝置組成。將適量的 PVP/PTFE 或 PEO/PTFE 紡絲液置于噴絲器中進行紡絲，根據要求選擇合適的點膠針頭并設置設備參數。紡絲完成后，將纖維膜置于 60 ℃的干燥箱中烘干 2 h，使纖維中殘留的溶劑完全揮發。之后將樣品保存于相對濕度 40%以下的環境中以待進一步實驗。紡絲過程中，控制紡絲溫度在 40 ℃左右，相對濕度在 40%以下。

　　1.4 紡絲參數

　　為研究紡絲液溶質質量比對微納米纖維形貌的影響，首先，固定設備轉速 2500 r/min，收集距離設置為 15 cm，點膠針頭規格選擇 30 G，電壓設置為 10 kV;然后，對于 PEO/PTFE 紡絲液，保證紡絲液濃度為 30%，分別配制 2∶98、6∶94、10∶90 三種比例的紡絲液;對于 PVP/PTFE 紡絲液，保證紡絲也濃度為 40%，分別配制 15∶85、35∶65、60∶40 三種比例的紡絲液。

　　為研究紡絲液溶質濃度對微納米纖維膜形貌的影響，固定 PEO/PTFE 溶質比為 6∶94，分別配制濃度為 30%、28%、26%的紡絲液;同樣，固定 PVP/PTFE 溶質比為 35∶65，分別配制濃度為 42%、 40%、38%、35%的紡絲液。

　　1.5 纖維后處理

　　對于所制備的 PEO/PTFE 微納米纖維膜，將其放入馬弗爐中進行高溫煅燒，起始溫度設置為 25 ℃，煅燒溫度為 380 ℃，升溫速率為 2 ℃/min，保溫時間為 12 min。

　　對于所制備的 PVP/PTFE 微納米纖維膜，將其分為兩部分，一部分放入馬弗爐中進行高溫煅燒，起始溫度設置為 25 ℃，煅燒溫度為 380 ℃，升溫速率為 2 ℃/min，保溫時間為 12 min;另一部分放入管式爐中在氮氣環境下進行高溫煅燒，起始溫度設置為 25 ℃，煅燒溫度為 360 ℃，升溫速率為 2 ℃/min，保溫時間為 12 min，煅燒后將該纖維膜浸漬于 60%的無水乙醇中進行水浴震蕩處理，水浴溫度為 60 ℃，水浴振蕩器轉速設置為 200 r/min，震蕩時間為 24 h。

　　1.6 測試與表征

　　纖維膜制樣鍍金后，通過掃描電子顯微鏡(ULTRA55，ZEISS)觀察微納米纖維的形貌，并探究不同溶質比紡絲液以及煅燒前后纖維形貌的變化。采用 Image Pro Plus 6.0 圖像分析軟件對微納米纖維的直徑進行統計分析。

　　2 結果與討論

　　2.1 PEO/PTFE 及 PVP/PTFE 初生纖維可紡性分析

　　紡絲液溶質比對初生纖維成形有很大的影響，纖維成形需要在一定溶質比例范圍之內。在紡絲過程中發現，當紡絲液 PEO/PTFE 質量比為 2∶98 時，或 PVP/PTFE 質量比為 15∶85 時，載體含量過少，紡絲液粘度太低，無法使纖維成形;隨著紡絲液中載體的增加，PEO/PTFE 質量比為 6∶94 時，或 PVP/PTFE 質量比為 35∶65 時，紡絲液粘度達到紡絲條件，可以紡出纖維;而隨著載體的進一步增加，PEO/PTFE 質量比為 10∶90 時，或 PVP/PTFE 質量比為 60∶40 時，紡絲液粘度過大，會使針頭堵塞，難以紡出纖維。另外，紡絲液濃度對初生纖維形貌有一定的影響。

　　不同濃度 PEO/PTFE 紡絲液所形成初生纖維的電鏡照片如圖 1 所示。由圖 1 可知，隨著紡絲液濃度的減小，初生纖維直徑呈現減小的趨勢。不同濃度 PVP/PTFE 紡絲液所形成初生纖維的電鏡照片如圖 2 所示。圖 2 呈現出與圖 1 相同的實驗結果，初生纖維直徑隨紡絲液濃度的減小而減小。這是因為，隨著紡絲液濃度的降低，紡絲液中溶劑含量會隨之增加，而溶劑會在紡絲過程中揮發，所留下的溶質相較之前減少，從而使直徑降低。需要注意的是，在直徑減小的同時，因紡絲液中溶劑含量的增加使纖維成形過程中串珠較多，對纖維的品質也會產生一定的影響。

　　2.2 PEO/PTFE 與 PVP/PTFE 初生纖維的形貌分析

　　PEO/PTFE 與 PVP/PTFE 兩種紡絲液所制備的初生纖維形貌具有一定的差異。PEO/PTFE 微納米纖維的電鏡照片如圖 3(a)所示，由圖可知，大量有序堆積排列的 PTFE 顆粒由 PEO 粘結形成初生纖維，且會出現絲狀連接，這是因為 PEO 用量較少(質量占比為 6%，體積占比小于 10%), 所制備初生纖維成分以 PTFE 為主，并且 PEO 粘度較大，紡絲過程中受離心力的作用從而形成拉絲狀纖維。 PVP/PTFE 初生微納米纖維電鏡照片如圖 3(b)所示，圖中，PVP/PTFE 初生纖維的形貌與 PEO/PTFE 初生纖維有明顯的不同，纖維是以 PVP 為基底，PTFE 微粒均勻分散于 PVP 中。這是因為，纖維中 PVP 的質量比(35%)較高，高聚物體積占比更大(大于 50%)，從而形成以 PVP 成分為主、PTFE 顆粒有序嵌于 PVP 中的初生纖維。

　　2.3 不同結構 PTFE 微納米纖維的形成

　　PEO/PTFE 及 PVP/PTFE 紡絲液在經過不同的后處理工藝之后，成功制備出具有不同結構的PTFE 微納米纖維。當 PEO/PTFE 紡絲液的質量比為 6∶94、濃度為 30%時，所制備的初生纖維經過高溫煅燒處理后的電鏡照片如圖 4(a)所示。由圖 4(a)可知，初生纖維(見圖 3(a))中的顆粒狀 PTFE 已經完全融為一體，形成表面光滑的 PTFE 微納米纖維。這是因為以 PEO 為載體粘合劑所紡制的 PEO/PTFE 初生纖維在 380 ℃的空氣環境下高溫煅燒 12 min 之后，纖維中 PEO 成分完全分解，大量緊密堆積的 PTFE 顆粒充分熔融形成連續狀，并且 PEO 成分占比較低，分解后并不會對纖維造成缺陷，從而得到表面光滑的 PTFE 微納米纖維。

　　當 PVP/PTFE 紡絲液的質量比為 35∶65、濃度為 40%時，所制備的初生纖維在空氣氣氛中經過高溫煅燒處理后的電鏡照片如圖 4(b)所示。由圖 4(b)可知，初生纖維(見圖 3(b))中 PTFE 顆粒嵌與 PVP 中的結構已經消失，取而代之的是具有表面微球結構的 PTFE 微納米纖維。這是因為 PVP 的熔融溫度為 130 ℃，而 PVP 在空氣中的氧化分解溫度以及 PTFE 的熔融溫度約為 320 ℃，以 PVP 為載體粘合劑所紡制的 PVP/PTFE 初生纖維在在 380 ℃的空氣氣氛中高溫煅燒 12 min 之后，PTFE 顆粒充分熔融形成連續狀，PVP 發生氧化分解從而促使纖維聚集收縮形成表面凸起的微球結構。

　　當 PVP/PTFE 紡絲液的質量比為 35∶65、濃度為 40%時，所制備的初生纖維在氮氣氣氛中經過高溫煅燒處理后的電鏡照片如圖 4(c)所示。與圖 4(b)不同的是，該環境下所制備纖維表面的微球結構成分明顯與纖維主體材料不一，形貌呈現光滑微球結構，為 PVP 的團聚所形成。這是因為在氮氣氣氛下，PVP 的分解溫度為 440 ℃，熔融溫度為 130 ℃，而 PTFE 的分解溫度為 560 ℃，熔融溫度為 320 ℃，以 PVP 為載體粘合劑所紡制的 PVP/PTFE 初生纖維在 360 ℃氮氣環境下高溫煅燒 12 min 之后，PTFE 顆粒充分熔融形成連續狀，PVP 自身熔融團聚形成微球結構。

　　光滑微球結構纖維在乙醇浸漬后的纖維形貌電鏡照片如圖 4(d)所示。圖 4(d)表明，微球結構已消失殆盡，形成具有多孔結構的 PTFE 微納米纖維。這是因為，PVP 易溶于水和乙醇，而 PTFE 不溶于水和乙醇且具有良好的疏水性，將煅燒后的纖維膜浸漬于質量濃度為 60%的乙醇中進行水浴震蕩，可以將纖維中的 PVP 成分去除，得到多孔結構 PTFE 微納米纖維。

　　3 結 論

　　本文利用靜電-離心紡絲技術制備了 PEO/PTFE 以及 PVP/PTFE 初生纖維，并通過高溫煅燒及乙醇浸漬等技術成功制備了具有光滑表面、微球結構或多孔結構的 PTFE 微納米纖維，實現了 PTFE 微納米纖維結構的多樣性，獲得以下主要結論：

　　a)PEO 或 PVP 載體的占比影響了初生纖維的成形，過多會增加紡絲液粘度，導致纖維難以紡出;過少則紡絲液粘度太低，使纖維難以成形。且紡絲液濃度與初生纖維直徑呈正相關。

　　b)光滑表面 PTFE 微納米纖維可由 PEO 為載體，在空氣環境下通過高溫煅燒制備。

　　c)微球結構 PTFE 微納米纖維可由 PVP 為載體，在空氣環境下通過高溫煅燒制備。

　　d)多孔結構 PTFE 微納米纖維可由 PVP 為載體，在氮氣環境下經過高溫煅燒，而后通過乙醇浸漬制備形成。