紫外法測定石油類的標準物質(zhì)比對分析

　　摘要: 對紫外法測定地表水中石油類污染物的三個廠家標準物質(zhì)的吸收波長、校準曲線、質(zhì)譜和測定結(jié)果進行了對比分析。試驗結(jié)果表明，不同廠家標準物質(zhì)的配制成分不同，標準曲線差異大，導(dǎo)致測定結(jié)果偏差較大，數(shù)據(jù)可比性和準確性較差，對石油類監(jiān)測帶來了困擾，建議國家在市售正已烷體系適用于紫外分光光度法測定的有證標準物質(zhì)的選用上做出明確規(guī)定。

　　本文源自魏國芬; 韓韻， 四川環(huán)境 發(fā)表時間：2021-02-26

　　關(guān) 鍵 詞: 石油類; 紫外分光光度法; 標準物質(zhì)

　　前 言

　　地表水中石油類是生態(tài)環(huán)境保護部門評價地表水水質(zhì)狀況和監(jiān)控水體污染的重要指標。石油類組成復(fù)雜，是一種由許多分子大小不同的烴類化合物所組成的混合物，且含有少量硫、氮、氧的有機化合物。石油類污染物因地域不同、污染源不同，導(dǎo)致石油類成分不一，因此測定地表水中石油類含量是水質(zhì)監(jiān)測中一項重要且有難度的工作。

　　此前石油類生態(tài)環(huán)境監(jiān)測采用紅外分光光度法，自 2019 年 1 月 1 日起，履行停止實驗室使用四氯化碳 ( CTC) 的承諾，地表水石油類測定按照生態(tài) 環(huán) 境 部 制 定 的 紫 外 分 光 光 度 法 ( 試 行) ( HJ970 - 2018) 進行監(jiān)測[1 - 2]。紫外分光光度法測定石油類，目前在標準物質(zhì)的選用上比較混亂，沒有統(tǒng)一的標準，使得到的監(jiān)測數(shù)據(jù)間缺乏可比性，對實際工作中的測定帶來了困難[3]。余振榮等[4]提出從待測水樣中提取油品作標準比較科學，但實際操作比較麻煩，特別是當水污染較輕時，通過提取樣品中的石油類物質(zhì)而得到足夠的標準物質(zhì)工作量太大，因此選擇具有一定代表性的標準物質(zhì)具有一定的實際意義。本文對目前市面上三個廠家的標準物質(zhì)進行光譜和質(zhì)譜分析，比較其成分，對國家制定石油類標準溶液提出了建議。

　　1 試驗部分

　　1. 1 儀器

　　紫外分光油分析儀 ( 然諾科學儀器有限公司， RN3002) ，GC - MS ( 安捷倫 7890A - 5975C) ，自動萃取裝置，分液漏斗、玻璃砂芯漏斗、錐形瓶、比色管、一般實驗室常用器皿。

　　1. 2 試驗試劑

　　Merck 正己烷 ( 批號 K48481291646) ; 濃鹽酸 ( 優(yōu)級純，廣州化學試劑廠) ; 無水乙醇 ( 優(yōu)級純，廣州化學試劑廠) ; 無水硫酸鈉 ( 優(yōu)級純，廣州化學試劑廠) ; 硅酸鎂 ( 環(huán)保專用，天津傲然精細化工研究所) 。

　　1. 3 標準物質(zhì)

　　石油類標準儲備液 ( 1 000 mg /L) : 海岸鴻蒙標準物質(zhì)技術(shù)中心 ( 簡稱海岸鴻蒙) ; 國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心 ( 簡稱國家海洋) ; 環(huán)境保護部標準品研究所 ( 簡稱環(huán)保部) 。

　　質(zhì)控樣品 BW021001Z3744 ( 海岸鴻蒙標準物質(zhì)技術(shù)中心) ; 質(zhì)控樣品 BW015 ( 國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心) ; 質(zhì)控樣品 B1904151 ( 北京壇墨質(zhì)檢標準物質(zhì)中心) 。

　　1. 4 GC - MS 條件

　　GC - MS: 進樣口溫度 280 ℃，不分流進樣，進樣量 1 μL，柱溫程序 40 ℃ 保持 2 min，以 15 ℃ /min 升至 290 ℃并保持 5 min，以 10 ℃ /min 升至 300 ℃保持 15 min，以 10 ℃ /min 升至 310 ℃保持 5 min。315 ℃后運行 5 min。流量: 1 m L /min，傳輸線: 310 ℃，溶劑延遲: 5 min。全掃描，掃描范圍 45 ～ 600。選擇離子掃定量。離子源: 230 ℃，離子化能量 70 e V[5]。

　　2 試驗結(jié)果與分析

　　2. 1 吸收波長光譜法對比

　　紫外分光光度法測定水中石油類物質(zhì)基于含有共扼體系的物質(zhì)在紫外區(qū)有特征吸收峰。含有共扼雙鍵的化合物，主要吸收波長 215 ～ 230 nm; 帶有苯環(huán)的芳香族化合物主要吸收波長 250 ～ 260 nm。石油類最新標準 HJ970 - 2018 規(guī)定，在波長 225 nm 處測定吸光度計算石油類物質(zhì)的含量，因此被測物的吸光度強度主要由共軛雙鍵化合物提供。本文對海岸鴻蒙、國家海洋、環(huán)保部標準物質(zhì)使用液于紫外分光光度計上進行 200 ～ 400 nm 波長掃描，繪制各自吸收光譜圖譜，如圖 1 所示

　　試驗結(jié)果表明，圖譜 1 為環(huán)保部標準物質(zhì)圖譜，特征峰最大吸收波長在 270 nm，第二大吸收波長在 220 nm 處，紫外主要吸收物質(zhì)為帶有苯環(huán)的芳香族化合物; 圖譜 2 為海岸鴻蒙標準物質(zhì)圖譜，最大吸收波長在 212 nm，第二大吸收波長在 268 nm 處，紫外主要吸收物質(zhì)為含有共軛雙鍵的化合物; 圖譜 3 為國家海洋標準物質(zhì)圖譜，最大吸收波長在 225 nm，第二大吸收波長在 255 nm 處，紫外主要吸收物質(zhì)為含有共軛雙鍵的化合物。海洋標準物質(zhì)最大吸收峰與標準中測定波長相一致，準確度高。225 nm 波長處的吸光度強度從高到低依次為國家海洋、環(huán)保部、海岸鴻蒙標準物質(zhì)，不同廠家標準物質(zhì)的特征吸收峰不同，配制成分不同，紫外吸收強度差異大。

　　2. 2 校準曲線對比

　　對海岸鴻蒙、國家海洋、環(huán)保部標準物質(zhì)按照 HJ970 - 2018 配制 1. 00、2. 00、4. 00、8. 00、16. 0 mg /L 一系列標準曲線，以濃度 ( mg /L) 為橫坐標，吸光度 ( A) 為縱坐標繪制標準曲線圖，結(jié)果如表 1 和圖 2 所示。

　　試驗結(jié)果表明，海岸鴻蒙、環(huán)保部、國家海洋標準物質(zhì)在 0 ～ 16. 0mg /L 范圍內(nèi)均有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)在 0. 999 以上。圖 2 結(jié)果表明，由于標準物質(zhì)成份的差異，三個廠家曲線斜率不同，計算被測樣品含量不同。

　　2. 3 標準物質(zhì)質(zhì)譜對比

　　紫外分光光度法測定石油類時選用標準物質(zhì)的成分不一致，采用氣相色譜 - 質(zhì)譜對標準溶液進行試驗分析，譜圖如圖 3 ～ 圖 5 所示。

　　試驗結(jié)果顯示，圖 3 中海岸鴻蒙標準物質(zhì)色譜峰集中在 C5 ～ C15 之間，明顯的大峰屬于烷烴，芳烴峰面積小，雜峰較多; 圖 4 中國家海洋標準物質(zhì)由 20 號重柴油和潤滑油配置而成[6]，色譜峰集中在 C15 ～ C20 之間，芳烴峰面積較小，紫外吸光度相對較低; 圖 5 中環(huán)保部標準物質(zhì)中 C13、C19 兩個烷烴的豐度較大，其他烴的峰面積均較小。石油類標準溶液由混合物配置而成，各種化合物含量差異較大，為保證數(shù)據(jù)的可比性，應(yīng)使用統(tǒng)一的標準物質(zhì)。

　　2. 4 測定結(jié)果對比

　　2. 4. 1 標準樣品測定結(jié)果對比

　　對 質(zhì) 控 樣 品 BW021001Z3744、 質(zhì) 控 樣 品 BW015、質(zhì)控樣品 B1904151 進行測定。

　　試驗結(jié)果表明質(zhì)控樣品 BW021001Z3744 使用對應(yīng)廠家生產(chǎn)的標準物質(zhì)曲線，測定結(jié)果符合質(zhì)控結(jié)果，若采用國家海洋標準物質(zhì)曲線、環(huán)護部標準物質(zhì)曲線，測定值均偏高; 質(zhì)控樣品 BW015 使用海洋標準物質(zhì)曲線、環(huán)護部標準物質(zhì)曲線，測定結(jié)果在質(zhì)控范圍內(nèi)，使用海岸鴻蒙標準物質(zhì)曲線，測定結(jié)果偏低; 質(zhì)控樣品 B1904151，若采用國家海洋標準物質(zhì)曲線，測定結(jié)果均在保證值范圍內(nèi)，若采用海岸鴻蒙標準物質(zhì)和環(huán)保部標準物質(zhì)曲線，測定值偏低，具體結(jié)果見表 2。

　　2. 4. 2 實際樣品測定結(jié)果比對

　　用海岸鴻蒙、國家海洋、環(huán)保部標準物質(zhì)校準曲線對實際水樣進行測定，結(jié)果如表 3 所示。

　　由表 3 可見，測定地表水中石油類時，標準物質(zhì)的選擇不同對測定結(jié)果影響甚大。水樣 2 用海岸鴻蒙標準物質(zhì)檢測未檢出，但用國家海洋和環(huán)保部標準物質(zhì)檢測均檢出，測定結(jié)果偏差大。水樣 3 ～水樣 5 檢測結(jié)果雖然符合地表水Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類水質(zhì)監(jiān)測要求 ( 限值 0. 05mg /L) ，但數(shù)據(jù)間存在較大偏差。水樣 6 用海岸鴻蒙標準物質(zhì)檢測為Ⅲ類水質(zhì)，但用國家海洋和環(huán)保部標準物質(zhì)檢測均為Ⅳ類水質(zhì)，水質(zhì)類別不一致，影響較大。水樣 7 水質(zhì)類別一致，測定結(jié)果偏差大。

　　3 結(jié) 論

　　紫外分光光度法測定地表水中的石油類污染物自 2019 年實施后，標準物質(zhì)不統(tǒng)一，目前市面上銷售的 3 個廠家正己烷體系的標準物質(zhì)通過光譜和質(zhì)譜分析，結(jié)果表明，環(huán)保部、國家海洋、海岸鴻蒙標準物質(zhì)配制組分不同，紫外吸收光譜不一致，導(dǎo)致質(zhì)控樣和實際水樣測定結(jié)果不一致。

　　地表水監(jiān)測結(jié)果作為評價地表水環(huán)境質(zhì)量的標準，其基本核心是數(shù)據(jù)的準確度，由于使用標準物質(zhì)的不同可能導(dǎo)致樣品測量結(jié)果的差異，使用同一分析方法卻不能保證數(shù)據(jù)的可比性。建議國家在市售正已烷體系適用于紫外分光光度法測定的有證標準物質(zhì)的選用上做出明確規(guī)定，比如標準物質(zhì)的成分，最大吸收波長及最大吸光度等。