土壤有機(jī)污染物電化學(xué)修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展

　　摘 要：綜述了有機(jī)污染土壤的電動(dòng)力修復(fù)和微生物電化學(xué)修復(fù)的最新研究進(jìn)展。分析了電動(dòng)力修復(fù)中電極材料、運(yùn)行條件等因素對(duì)污染物去除效果的影響，總結(jié)了添加表面活性劑、引入具有降解能力的基質(zhì)、與化學(xué)或生物聯(lián)合等方式對(duì)土壤修復(fù)效果的強(qiáng)化作用，闡述了微生物電化學(xué)修復(fù)的效果、影響因素和微生物群落演變的規(guī)律。電化學(xué)技術(shù)能夠有效去除土壤中的有機(jī)污染物，且電動(dòng)力較微生物電化學(xué)具有更好的去除效果。為了實(shí)現(xiàn)電化學(xué)技術(shù)在污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用，未來需要從土壤導(dǎo)電性、電極材料以及反應(yīng)器構(gòu)型等方面優(yōu)化以提高修復(fù)效果;此外，電化學(xué)修復(fù)技術(shù)的機(jī)理、功能微生物的群落特征研究等也是下一步研究的重點(diǎn)。

　　本文源自楊珍珍; 耿兵; 田云龍; 李紅娜， 土壤學(xué)報(bào) 發(fā)表時(shí)間：2021-07-06

　　關(guān)鍵詞：土壤修復(fù);有機(jī)污染物;電動(dòng)力;微生物電化學(xué)

　　土壤是人類賴以生存的基礎(chǔ)。土壤有機(jī)污染物主要包括有機(jī)農(nóng)藥、石油烴類、塑料制品、染料、表面活性劑、增塑劑、阻燃劑以及抗生素等。其中一些農(nóng)藥和化工產(chǎn)品屬于對(duì)人類健康危害較大的持久性有機(jī)污染物。它們具有毒性高、難降解等特點(diǎn)，不僅可在植物體中積累，還可通過食物鏈富集至動(dòng)物和人體中，對(duì)人畜健康和生態(tài)安全產(chǎn)生不利影響[1]。土壤修復(fù)是指通過物理、化學(xué)、生物、電化學(xué)等技術(shù)，吸收、降解、轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化土壤中的污染物，使污染物濃度大幅度降低，或?qū)⒂卸居泻Φ奈廴疚镛D(zhuǎn)化為無害物質(zhì)的過程[2]。目前常用的土壤有機(jī)污染物修復(fù)技術(shù)有物理化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)兩大類。其中物理修復(fù)技術(shù)主要包括土壤置換[3]、土壤氣相抽提[4-5]、熱脫附[6-10] 和生物炭吸附[11-12]等，化學(xué)修復(fù)主要包括化學(xué)淋洗技術(shù)[13]、芬頓氧化[14-15]、過硫酸鹽氧化[16-18]、高錳酸鉀氧化[19]和光催化氧化等[20-21]技術(shù)。在物理化學(xué)修復(fù)中，原位修復(fù)雖然對(duì)土壤結(jié)構(gòu)影響不大，但是耗能高，而且外加化學(xué)物質(zhì)會(huì)對(duì)土壤造成二次污染;異位修復(fù)能徹底清除土壤中的有機(jī)污染物，但會(huì)嚴(yán)重影響土壤結(jié)構(gòu)，且成本較高。無論原位還是異位，物理化學(xué)修復(fù)技術(shù)均僅適用于修復(fù)小面積、有機(jī)污染物濃度高的土壤，如何修復(fù)大范圍受污染的土壤仍是一個(gè)問題。常用的生物修復(fù)包括植物修復(fù)(phytoremediation)和微生物修復(fù)[2]。相較于物理化學(xué)修復(fù)技術(shù)，生物修復(fù)技術(shù)不會(huì)破壞生態(tài)系統(tǒng)，但其過程非常緩慢、效率低，不能滿足快速修復(fù)的需要。特別是在比較密實(shí)的土壤中，化學(xué)藥劑和活性微生物均很難輸送至受污染的區(qū)域[22]。

　　電化學(xué)修復(fù)作為一種既不破壞生態(tài)環(huán)境又能修復(fù)土壤污染的原位修復(fù)技術(shù)，對(duì)于低滲透性土壤也具有較好的修復(fù)效果，是近年來土壤污染修復(fù)的熱點(diǎn)方向之一。其主要包括電動(dòng)力(electrokinetic，簡(jiǎn)稱EK)修復(fù)和微生物電化學(xué)(microbial electrochemical system ，簡(jiǎn)稱MES)修復(fù)，其中以EK為主的研究較多。目前應(yīng)用電化學(xué)技術(shù)修復(fù)土壤中重金屬污染已有較多的研究報(bào)道，但以去除土壤中有機(jī)物為目標(biāo)的相對(duì)較少。本文對(duì)用EK、MES及其強(qiáng)化聯(lián)合等電化學(xué)技術(shù)修復(fù)有機(jī)污染土壤的研究進(jìn)行綜述，以期為后續(xù)相關(guān)研究提供參考。

　　1 土壤有機(jī)污染物的電動(dòng)力修復(fù)

　　土壤的 EK 修復(fù)是指利用電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)污染物在土壤中移動(dòng)和轉(zhuǎn)移，將污染物轉(zhuǎn)運(yùn)至陰極、陽極或某一特定位置，隨后進(jìn)一步處理的技術(shù)。轉(zhuǎn)運(yùn)的主要作用包括電遷移、電滲析、電泳[22]。如圖 1 所示：

　　其中，電遷移是指帶電離子在電場(chǎng)的作用下陽離子向陰極遷移，陰離子向陽極遷移;電滲析是指土壤顆粒表面的負(fù)電荷與孔隙水中的離子形成雙電層，擴(kuò)散雙電層使得孔隙水由陽極向陰極移動(dòng)的現(xiàn)象;電泳是指土壤中帶電的膠體粒子(細(xì)小土壤顆粒、腐殖質(zhì)和微生物細(xì)胞等)在電場(chǎng)作用下發(fā)生遷移。除了電動(dòng)力過程，在電極表面也發(fā)生著水電解過程，電解反應(yīng)的進(jìn)行會(huì)使得陽極的 pH 降低，陰極的 pH 升高[22]。在運(yùn)行過程中電極材料、運(yùn)行條件和污染物種類均將影響土壤中有機(jī)污染物的去除。

　　1.1 電動(dòng)力修復(fù)的影響因素

　　電極材料是影響電動(dòng)力過程最重要的參數(shù)。常用的電極材料有石墨、碳?xì)帧⒔饘僖约敖饘傺趸镫姌O，其中石墨以價(jià)格低廉、導(dǎo)電性良好且不需要復(fù)雜的處理，在EK修復(fù)中廣泛使用。 Carboneras等[23]研究結(jié)果表明，硼摻雜金剛石電極能完全降解莠去津，而相同條件下碳?xì)帧⑨戙灮旌辖饘傺趸镫姌O等約能降解75%;所有的電極材料均能降低土樣的生物毒性，但僅有硼摻雜金剛石處理過的樣品具有可生化性。對(duì)雙酚A ( bisphenol A，簡(jiǎn)稱BPA)的降解研究表明，二氧化釕/鈦電極(52.2%~67.3%)要優(yōu)于鈦電極(38.0%~51.2%)[24]。鐵/鋁氧化電極系統(tǒng)對(duì)污染土壤中布洛芬的去除率為70.1%~96.4% [25]，這其中鋁作為電子供體不斷觸發(fā)類芬頓反應(yīng)，產(chǎn)生羥基自由基，加快布洛芬的降解，該電極系統(tǒng)有效地?cái)U(kuò)大了電化學(xué)在土壤修復(fù)中的應(yīng)用。金屬及其氧化物電極，相較于其他惰性電極材料具有更好的處理效果，但是成本過高是這類電極材料實(shí)際應(yīng)用的最大障礙。除此之外，電極面積及電極排布等對(duì)EK修復(fù)也有一定影響，López-Vizcaíno等[26] 研究發(fā)現(xiàn)利用EK修復(fù)被菲污染的土壤時(shí)，實(shí)驗(yàn)室(21.35%~33.25%)和中試(12.8%)等不同規(guī)模的去除率有較大差異。實(shí)驗(yàn)室規(guī)模主要通過電滲析和電泳去除菲，而中試規(guī)模試驗(yàn)中施加電壓后引起的土壤產(chǎn)熱造成有機(jī)物脫附及揮發(fā)是污染去除的主要機(jī)制。Risco等[27-28]研究了不同電極排布對(duì)2,4-二氯苯氧乙酸(2,4-dichlorophenoxy acetic acid，簡(jiǎn)稱2,4-D)去除的影響(圖2)，結(jié)果表明，當(dāng)采用b)排列方式時(shí)，運(yùn)行40 d對(duì)2,4-D 的去除率達(dá)50%;不同電極配置對(duì)pH和電導(dǎo)率的影響不明顯，但對(duì)水和除草劑的遷移有很大影響。其中d)的配置最有效，運(yùn)行35 d能去除土壤中 70%的2,4-D，而c)運(yùn)行58 d僅能轉(zhuǎn)移8%[29]。

　　電場(chǎng)強(qiáng)度、處理時(shí)間、電解液類型以及土壤的pH等運(yùn)行條件對(duì)有機(jī)污染物的去除也有很大影響。Yuan等[30]研究發(fā)現(xiàn)隨著電場(chǎng)梯度由1 V·cm-1增加至3 V·cm-1，電滲速率由1.5×10-6 cm2·V -1·s -1增至1.8×10-6 cm2·V -1·s -1，布洛芬的降解率由65.4%提高至78.4%。Hung等[25]利用鐵/鋁氧化電極處理布洛芬時(shí)發(fā)現(xiàn)，布洛芬的去除效率與H2O2的添加量、電極面積和處理時(shí)間有關(guān)，其中增加H2O2和延長反應(yīng)時(shí)間能顯著增強(qiáng)布洛芬的降解，增大電極面積對(duì)布洛芬降解效果的提升有限。大量的研究表明，EK修復(fù)中合適的電場(chǎng)強(qiáng)度為1~2 V·cm-1，電場(chǎng)強(qiáng)度過大，能耗高且對(duì)污染物的去除率提高不明顯[25, 30-31];電極面積、電場(chǎng)強(qiáng)度和處理時(shí)間的優(yōu)化在一定范圍內(nèi)可提高有機(jī)污染物的去除率，但增加電極面積對(duì)污染物去除的影響有限。EK修復(fù)中常用的電解液類型有NaCl、KH2PO4、去離子水、Na2SO4、檸檬酸和NaOH等。Méndez等[32]發(fā)現(xiàn)以0.1 mol·L -1NaOH 為電解液，經(jīng)過4 h的電動(dòng)力處理，土壤中菲的去除率為30.48%。Yusni和Tanaka[31]研究以KH2PO4 和Na2SO4溶液為電解液時(shí)EK對(duì)土壤中有機(jī)染料的修復(fù)，結(jié)果表明，不同的電解液對(duì)染料的去除影響很大，電解液為蒸餾水時(shí)染料的去除率為40%~55%，加入Na2SO4時(shí)為73%~76%，加入磷酸二氫鉀時(shí)為85%~89%。Yuan 等[24]研究了去離子水、Na2SO4、檸檬酸、NaOH和NaCl溶液為電解液時(shí)，EK對(duì)土壤中BPA的修復(fù)效果，結(jié)果表明，與去離子水、Na2SO4、檸檬酸、NaOH等相比，使用NaCl為電解液時(shí)的修復(fù)效果最好。即電解液中加入一些溶質(zhì)(如NaCl和KH2PO4)時(shí)可提高 EK的修復(fù)效果。

　　EK修復(fù)中由于電解水的發(fā)生會(huì)出現(xiàn)一系列的附加現(xiàn)象，例如，EK運(yùn)輸過程導(dǎo)致土壤養(yǎng)分流失、電極附近pH變化大，這些過程會(huì)對(duì)土壤中的生物修復(fù)過程造成很大影響，因此需要對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)的pH進(jìn)行調(diào)節(jié)。由于極性反轉(zhuǎn)(即電場(chǎng)作用于土壤的極性周期性地變化)可控制污染物的遷移方向而且不會(huì)增加額外的費(fèi)用，是調(diào)節(jié)pH變化和改善土壤營養(yǎng)物分布的簡(jiǎn)單方法[33-34]。 López-Vizcaíno等[35]利用極性反轉(zhuǎn)對(duì)土壤中的2,4-D農(nóng)藥進(jìn)行去除，結(jié)果表明，與恒極性處理相比，在6 h內(nèi)進(jìn)行極性反轉(zhuǎn)處理，可加快農(nóng)藥的去除速度，使其綜合效率提高94.5%。極性反轉(zhuǎn)條件下土壤中乙氧氟草醚有部分去除(5%~15%)，反轉(zhuǎn)頻率的增加對(duì)溫度無影響，但顯著改善了土壤 pH，降低了電滲流;較低的電場(chǎng)梯度和反轉(zhuǎn)頻率能激活生物降解過程，最佳的反轉(zhuǎn)頻率為2~3 d -1[36]。上述研究表明周期性地反轉(zhuǎn)電極會(huì)改善電動(dòng)修復(fù)的運(yùn)行環(huán)境，提高污染物的去除效率，為電動(dòng)力修復(fù)的長期穩(wěn)定運(yùn)行提供可能。

　　1.2 電動(dòng)力修復(fù)的強(qiáng)化

　　對(duì)于不能溶解于孔隙水中的污染物，可通過表面活性劑或助劑提高其溶解度從而實(shí)現(xiàn)有效去除。在土壤修復(fù)中常用的是離子和非離子表面活性劑，非離子表面活性劑例如吐溫80、Brij 35 和聚乙二醇辛基苯基醚(TritonX-100)等通過電滲析作用進(jìn)入土壤介質(zhì);陰離子表面活性劑需要加入陰極電解液中通過電遷移方式輸送至土壤中;陽離子表面活性劑與土壤顆粒的相互作用，限制了其活性，因此不能使用[37]。Boulakradeche等[38]研究了利用不同表面活性劑對(duì)污染土壤中十六烷和蒽的強(qiáng)化修復(fù)效果，由強(qiáng)到弱依次為十二烷基磺酸鈉、吐溫80、TritonX-100;十二烷基磺酸鈉作為陰極液和吐溫80作為陽極液同時(shí)使用，可提高十六烷和蒽的去除效果，但當(dāng)同樣的操作施加于含兩種污染物的土壤時(shí)，十六烷和蒽的去除效果變差。這表明土壤樣品含有污染物種類較多時(shí)，即使同時(shí)使用多種表面活性劑，它們的相互作用也會(huì)使污染物溶解度降低，但多種表面活性劑的組合為去除復(fù)雜疏水性有機(jī)污染物提供了參考。在選擇表面活性劑時(shí)還需考慮表面活性劑的毒性，最好使用可生物降解的表面活性劑，例如從微生物中提取的表面活性劑[39-40]。 Pourfadakari等[41]利用銅綠假單胞菌菌株P(guān)F2產(chǎn)生的生物表面活性劑對(duì)EK氧化進(jìn)行強(qiáng)化，從而實(shí)現(xiàn)土壤中多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons ，簡(jiǎn)稱PAHs)的去除。結(jié)果表明，菌株產(chǎn)生的生物表面活性劑為鼠李糖脂，當(dāng)pH為5、電場(chǎng)強(qiáng)度0.3 V·cm-1、修復(fù)時(shí)間6 h、電解液濃度為 25 mg·L -1時(shí)，PAHs的去除率大于99%。以上表明選用合適的表面活性劑可達(dá)到土壤中有機(jī)污染物的高效去除，生物表面活性劑是眾多表面活性劑中的最佳選擇，是未來重要的研究方向之一。

　　引入具有降解或分解能力的基質(zhì)使污染物原位分解，是對(duì)電動(dòng)力修復(fù)技術(shù)的強(qiáng)化措施之一。報(bào)道較多的是引入零價(jià)納米鐵(nZVI)和可滲透反應(yīng)格柵(permeable reactive barrier，簡(jiǎn)稱PRB)。納米材料的出現(xiàn)為土壤中污染物的修復(fù)提供了新的可能，與其他納米材料相比，nZVI因無毒、廉價(jià)易于生產(chǎn)受到廣泛關(guān)注。nZVI由于其納米尺寸對(duì)污染物具有更高的反應(yīng)活性，是一種很有前 途 的土 壤修 復(fù) 技術(shù) [42] 。 Gomes 等 [43] 研 究 結(jié) 果表 明 電滲 析與 nZVI 的 結(jié)合 對(duì) 多氯 聯(lián)苯(polychlorinated biphenyls，簡(jiǎn)稱PCBs)的去除率高達(dá)83%，而且相對(duì)于單獨(dú)的電滲析處理需要施加的電壓更低。PRB是目前國內(nèi)外場(chǎng)地修復(fù)的熱門技術(shù)，主要通過活性材料墻體攔截污染羽，使污染物被沉淀、吸附、還原或生物降解，具有處理效果好、投資費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。不同材料制成的PRB對(duì)污染物的去除作用不同，例如樹脂類材料進(jìn)行離子交換、零價(jià)金屬進(jìn)行氧化還原、活性炭以吸附為主等。Vidal等[44]研究了EK淋洗修復(fù)與nZVI組成的PRB組合對(duì)土壤中除草劑二氯吡啶酸的去除情況，結(jié)果表明，經(jīng)一個(gè)月的處理后大部分未被去除的二氯吡啶酸在陽極處累積，因此僅對(duì)15%的土壤進(jìn)行再處理就可去除60%的二氯吡啶酸。Sun等[40]利用鐵/碳作為PRB的填充材料和EK結(jié)合對(duì)土壤中的持久性有機(jī)污染物進(jìn)行去除，結(jié)果表明，EK-PRB中持久性有機(jī)污染物的去除效率為僅使用EK時(shí)的5倍。基于生物降解的PRB被稱為Bio-PRB， Mena等[33]將EK與Bio-PBR 結(jié)合對(duì)土壤中柴油烴進(jìn)行去除，結(jié)果表明在1.5 V·cm-1的電場(chǎng)梯度下，運(yùn)行兩周對(duì)柴油烴的去除率可達(dá)36%。而且，加入合適的表面活性劑能進(jìn)一步提高柴油烴的去除效果[45]。

　　EK與化學(xué)修復(fù)的結(jié)合對(duì)低滲透性土壤中的污染物具有較好的去除效果，解決了化學(xué)修復(fù)技術(shù)在低滲透性土壤中處理效果較差的缺點(diǎn)。其中化學(xué)技術(shù)主要包括化學(xué)淋洗、芬頓和過硫酸鹽氧化等。Risco等[27-28]研究不同規(guī)模的EK與化學(xué)淋洗組合對(duì)2,4-D和乙氧氟草醚的影響，取得了較好的效果。EK與化學(xué)淋洗和表面活性劑的組合能很好地去除土壤中的2,4-D、乙氧氟草醚等農(nóng)藥，但需要將電極處的淋洗廢水抽出，進(jìn)行表面活性劑的回收和污染物的去除[46]。Paixao等[47]研究了 EK-芬頓對(duì)低滲透性土壤中石油類污染物的去除，結(jié)果表明，EK-芬頓反應(yīng)使得土壤中的氧化作用增強(qiáng)，土壤中總石油烴的去除率高達(dá)89%。Sandu等[48]將EK-芬頓與表面活性劑進(jìn)行組合，表面活性劑的加入改善了烴類的溶解度，顯著提高了EK-芬頓對(duì)土壤中有機(jī)物的去除能力。此外，以過硫酸鹽為基礎(chǔ)的原位化學(xué)氧化是土壤修復(fù)近些年來的研究熱點(diǎn)之一，但過硫酸鹽在低滲透土壤中的遷移能力較低，限制了過硫酸鹽對(duì)土壤中有機(jī)污染物的降解能力。而EK修復(fù)可在低滲透性土壤中更好地促進(jìn)過硫酸鹽的傳輸遷移，從而增強(qiáng)其對(duì)土壤中有機(jī)污染物的去除。過硫酸鹽在土壤中活性較低，需要選擇合適的活化劑來加速過硫酸鹽的反應(yīng)。Fan等[49]研究了不同活化方式對(duì)EK傳輸遷移過硫酸鹽的影響及土壤中PCBs的去除，結(jié)果表明，電滲析是過硫酸鹽及其衍生物的主要遷移機(jī)制，而不同活化劑對(duì)過硫酸鹽活化后電滲流由大到小依次為：氫氧化鈉、零價(jià)鐵、無活化、檸檬酸螯合Fe2+、過氧化氫;活化劑的加入加速了過硫酸鹽的分解，從而促進(jìn)了土壤中污染物的去除，其中加入氫氧化鈉、過氧化氫、檸檬酸螯合Fe2+、零價(jià)鐵和無活化處理對(duì)PCBs 的去除率分別為40.5%、35.6%、34.1%、32.4%和30.8%。Suanon等[50]研究了非離子表面活性劑 TritonX-100對(duì)EK-過硫酸鈉修復(fù)技術(shù)進(jìn)行強(qiáng)化以達(dá)到對(duì)土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥進(jìn)行去除的目的，結(jié)果表明，由于TritonX-100的加入，EK-過硫酸鈉修復(fù)技術(shù)對(duì)土壤中的有機(jī)氯農(nóng)藥的去除率由 22.62%~55.78%增加至56.36%~ 88.05%。即利用表面活性劑強(qiáng)化EK-過硫酸鹽是修復(fù)土壤有機(jī)污染物的可行方法。

　　與生物修復(fù)技術(shù)的結(jié)合也是對(duì)EK修復(fù)進(jìn)行強(qiáng)化的一種方法。EK與PR的耦合，被稱為電動(dòng)力輔助的植物修復(fù)(electrokinetic-assisted phytoremediation，簡(jiǎn)稱EKPR)，其在重金屬污染土壤修復(fù)中已有研究，但對(duì)有機(jī)污染物的研究相對(duì)較少[51-54]。目前研究中常用的植物為黑麥草和玉米，已有研究表明，EKPR對(duì)土壤中的PAHs、莠去津和總石油烴均有一定的去除效果，施加1~2 V·cm-1 的電場(chǎng)有利于植物的萌發(fā)和生長，進(jìn)而增加污染物的去除，且交流電場(chǎng)優(yōu)于直流電場(chǎng)[55-58] 。除了在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的探索，Sánchez等[59]對(duì)EKPR也進(jìn)行了中試規(guī)模的探究，結(jié)果表明，EKPR對(duì)莠去津的去除效率(61.01%)高于EK(40.20%)。Acosta-Santoyo等[60]在實(shí)驗(yàn)室、中試和大田等不同實(shí)驗(yàn)規(guī)模中，采用EK對(duì)受污染土壤進(jìn)行修復(fù)，通過對(duì)玉米種子萌發(fā)數(shù)和萌發(fā)后植株生長數(shù)的統(tǒng)計(jì)來表征對(duì)土壤中污染物的修復(fù)情況，結(jié)果表明，中烴和重?zé)N的去除率均大于80%，EKPR對(duì)土壤中污染物的去除高達(dá)90%;通過田間試驗(yàn)，建立了一種耦合的電植物修復(fù)技術(shù)EK+PR，成功地實(shí)現(xiàn)了烴類污染土壤的修復(fù)。微生物修復(fù)的核心是微生物，因此所施加的電壓不能太高，有研究表明在較高電壓下電子轉(zhuǎn)移蛋白將會(huì)受到破壞[61]。Mohan等[62]研究了施加電壓后枯草芽孢桿菌 HV-3對(duì)人工土壤中BPA的去除效果，結(jié)果表明，在優(yōu)化條件：初始BPA濃度為100 mg·L -1、pH為 7、施加電壓1 V時(shí)，BPA的降解效率接近98%。電壓較高時(shí)BPA的去除效率增加可能是由于較高電壓下，高能電子增多，從而加速了活性物質(zhì)如臭氧的產(chǎn)生[63]。

　　2 土壤有機(jī)污染物的微生物電化學(xué)修復(fù)

　　MES 是新興的一種微生物修復(fù)技術(shù)，其原理如圖 3 所示。根據(jù)運(yùn)行方式，MES 可分為微生物燃料電池(microbial fuel cells，簡(jiǎn)稱 MFCs)和微生物電解池(microbial electrolysis cells，簡(jiǎn)稱 MECs)兩大類。

　　MFCs 是利用生物電化學(xué)技術(shù)來完成土壤中污染物的去除，同時(shí)還可產(chǎn)生電能。在土壤 MFCs 中，最常用的是空氣陰極 MFCs，由于空氣陰極 MFCs 有取之不盡的電子受體(O2)，同時(shí)利用微生物作為催化劑，將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能[64]。其原理為插入土壤中的陽極和空氣陰極通過外電路形成閉合回路，產(chǎn)電菌或降解菌在陽極催化降解有機(jī)污染物，并產(chǎn)生電子和質(zhì)子，質(zhì)子經(jīng)土壤從陽極傳遞至陰極，O2 作為電子受體接受由外電路傳遞來的電子，在陰極處形成 H2O [65]。 MFCs 用于污水處理已日趨完善，但對(duì)于土壤的修復(fù)尚處于起始階段，需要更多的研究和探索。MECs 是在 MFCs 的基礎(chǔ)上發(fā)展來的，在一些情況下，由于陰極末端電子受體的氧化還原電位較低，電子流向陰極是熱力學(xué)不利的，需要額外的電源來驅(qū)動(dòng)整個(gè)氧化還原反應(yīng)。Li 等[66]研究了中試規(guī)模下 MECs 對(duì)廢棄焦化廠土壤中 PAHs 的去除，結(jié)果表明，MECs 提高了 PAHs，特別是大于 3 個(gè)環(huán)的 PAHs 的去除效果;MECs 處理后，總 PAHs 和 4、5、6 環(huán) PAHs 的總毒性當(dāng)量濃度分別降低了 49.0%、63.7%、48.2%和 30.1%;即 MECs 不僅有效去除了焦化廠廢棄地土壤中的 PAHs，而且降低了土壤的健康風(fēng)險(xiǎn)。目前對(duì)土壤 MECs 的研究少于土壤 MFCs，因此接下來以土壤 MFCs 為主進(jìn)行介紹。

　　2.1 微生物電化學(xué)修復(fù)的效果及影響因素

　　土壤MFCs對(duì)土壤中的PAHs[67]、石油烴[68-69]、苯酚[70]、農(nóng)藥[71]等均有較好的去除效果。電極材料、反應(yīng)器構(gòu)型以及外接電阻和電極間距對(duì)土壤中有機(jī)污染物去除均有很大影響。李曉晶等[72] 以碳布為電極材料利用空氣陰極MFCs修復(fù)石油污染鹽堿土壤，結(jié)果表明，烷烴和芳烴去除率分別為13%和6.4%。Yu等[73]以活化碳?xì)譃榭諝怅帢O，以膨潤土-Fe納米顆粒改性碳?xì)譃殛枠O運(yùn)行45 d 后，MFCs的輸出電壓和功率密度增加，內(nèi)阻降低，對(duì)總石油烴、蒽、菲和芘的去除率分別提高至31.42%、36.62%、32.48%和26.24%。這表明傳統(tǒng)電極材料經(jīng)改性后可很大程度上提高M(jìn)FCs 的性能。除了使用傳統(tǒng)電極材料，Chang等[74]利用生物炭代替碳?xì)肿鳛榭諝怅帢O，發(fā)現(xiàn)制備后的生物炭可直接作為空氣陰極，不需要昂貴的催化劑、黏結(jié)劑和氣體擴(kuò)散層;厚度為3.5 mm的生物炭空氣陰極的最大功率密度為72 mW·m -2，相比于碳?xì)挚諝怅帢O提高了45%。但Khudzari等[75] 利用生物炭作為陽極時(shí)發(fā)現(xiàn)，以生物炭為陽極的MFC，其功率密度低于以碳?xì)譃殛枠O時(shí)的功率密度。因此需要更多的研究來證實(shí)生物炭作為電極材料的可靠性。Li等[76]研究了以碳網(wǎng)為電極的土壤MFCs中電極老化對(duì)土壤中污染物去除的影響，結(jié)果表明，MFCs運(yùn)行300 d后，在碳網(wǎng)上觀察到銹蝕，即鈉、鈣和鐵等元素在電極處的積累使得電極老化，污染物去除能力降低。電極的老化可通過添加離子交換膜或其他阻隔材料來緩解，這方面仍需要進(jìn)一步的研究。反應(yīng)器構(gòu)型會(huì)影響污染去除的作用半徑。傳統(tǒng)的反應(yīng)器構(gòu)型是雙室MFC和單室MFC，隨后又開發(fā)出U型MFC、柱型MFC和多陽極MFC，如圖4所示。已有的研究結(jié)果表明，U型MFC僅對(duì)陽極附近(<1 cm)土壤中的污染物有去除效果，隨著距陽極距離的增加，去除效率降低[69]。多陽極MFC可擴(kuò)大作用范圍，但是在土壤中不同深度設(shè)置平行的陽極，在實(shí)際應(yīng)用中操作困難[77]。隨后研究人員發(fā)現(xiàn)柱型MFC在污染物去除方面有更好的效果。該系統(tǒng)降低了內(nèi)阻，改善了傳質(zhì)，將微生物降解的作用半徑擴(kuò)大至34 cm [77]。

　　外加電阻對(duì)污染物的去除有影響，小外阻使得土壤中MFCs的電流增大，而污染物的降解速率隨著電流的增加而加快[78]。Wang等[79]研究了不同外阻和氧化還原條件下土壤MFC對(duì)莠去津和六氯苯降解情況，結(jié)果表明，當(dāng)外阻為20 Ω時(shí)，莠去津和六氯苯去除效率分別為95%和78%，降解效率和速率隨著外電阻的減小而增大。除此之外，電極間距也會(huì)影響土壤中有機(jī)污染物的去除。 Yu等[67]探討了電極間隔對(duì)修復(fù)的影響，結(jié)果表明，在電極間距4~10 cm內(nèi)，產(chǎn)電和PAHs的去除隨電極間距的減小而增加，這與李曉晶等[72]的研究一致。

　　以上研究表明，土壤MFCs對(duì)土壤中有機(jī)污染物具有顯著的去除效果，電極材料、反應(yīng)器構(gòu)型、外阻和電極間距離均會(huì)影響土壤MFCs的產(chǎn)電和降解污染物的能力。在電極材料方面，改性后的碳?xì)痔幚硇Ч^好，優(yōu)于易老化的碳網(wǎng)和表面積較小的碳布，生物炭作為傳統(tǒng)電極的替代材料，尚需要更多的研究;在外阻方面，外阻越小，土壤MFCs的電流越大，污染物去除率越高;反應(yīng)器以柱型MFCs為最佳，不僅可改善傳質(zhì)、降低內(nèi)阻，還能擴(kuò)大微生物的作用半徑;污染物的去除率隨著電極間距離的減小而增加，但較小的間距需要更多的電極，會(huì)增加成本投入。

　　2.2 微生物電化學(xué)修復(fù)的強(qiáng)化

　　利用MFCs去除土壤有機(jī)污染物時(shí)，由于土壤的導(dǎo)電性較低或者有機(jī)污染物在土壤中的溶解度有限，常使得土壤MFCs去除污染物的能力受限。因此可通過增加土壤導(dǎo)電性、加入共基質(zhì)或表面活性劑以及與其他技術(shù)聯(lián)用等來對(duì)土壤MFCs進(jìn)行強(qiáng)化。Li等[80]通過向土壤中加入導(dǎo)電的碳纖維來降低土壤內(nèi)阻，研究發(fā)現(xiàn)，相較于未加入碳纖維的閉路和開路控制，石油烴的降解效率分別提高了100%和329%。隨后他們利用活性炭空氣陰極、石墨棒陽極構(gòu)建柱型土壤MFCs，并向土壤中加入碳纖維進(jìn)行強(qiáng)化，結(jié)果產(chǎn)生了土壤MFCs中迄今為止最高的電流密度(637±19 mA·m -2);除草劑都爾的半衰期由21 d降低為4 d，完全去除時(shí)間由245 d縮短為109 d [81]。除了碳纖維，向土壤中加入氧化石墨烯，也取得了很好的效果[82]。為了增加土壤中基質(zhì)的傳輸能力，Li等[83]向土壤中加入沙子，顯著增加了土壤中氧和質(zhì)子的傳輸，運(yùn)行135 d后，石油烴的降解率為22%±0.5%，相較于對(duì)照提高了268%。此研究表明沙土改良是一種有效的土壤調(diào)質(zhì)方法，可以提高土壤中烴類的電化學(xué)去除效果。

　　此外，研究發(fā)現(xiàn)向土壤MFCs中加入葡萄糖作為共基質(zhì)，能使電壓輸出增加262%，石油烴的降解效率增加200%;外加碳源可促進(jìn)鹽漬土中石油烴的生物電化學(xué)降解，為治理貧瘠地區(qū)和極端環(huán)境中的土壤污染提供了有效途徑[84]。利用MFCs和植物聯(lián)合對(duì)廢水中的污染物去除研究較多，但對(duì)于土壤中的有機(jī)污染去除研究較少。Zhao等[85]利用植物增強(qiáng)型MFCs對(duì)土壤中的石油類污染物進(jìn)行去除，并研究了植物(銀皇后)、碳源和表面活性劑對(duì)土壤中石油類污染物降解的影響。結(jié)果表明，菲和芘的降解速率隨表面活性劑濃度的增加和植物的加入而提高;相比于葡萄糖，β環(huán)糊精作為碳源對(duì)污染物修復(fù)的促進(jìn)作用更強(qiáng);隨著植物、葡萄糖和β-環(huán)糊精的加入，MFCs 轉(zhuǎn)移電荷的阻力降低，植物和表面活性劑的協(xié)同作用顯著提高了土壤中石油類污染物的去除。 Li等[86]研究不同表面活性劑對(duì)MFCs處理土壤中石油烴的影響，結(jié)果表明，相較于非離子表面活性劑和陽離子表面活性劑，兩性表面活性劑具有較高的產(chǎn)電量(0.321 C·d -1·g -1)、且能促進(jìn)石油烴的降解，因而是最好的選擇。

　　與微生物燃料電池產(chǎn)電有所不同，Rodrigo等[87]在2014年首先提出微生物電修復(fù)電池(microbial electro remediating cells，簡(jiǎn)稱MERCs)，即利用電極增強(qiáng)環(huán)境中污染物的生物降解，通過產(chǎn)生電流來增強(qiáng)原位生物修復(fù)，而不是像MFCs一樣獲取能量。Dominguez-Garay等[88]利用 MERCs修復(fù)受莠去津污染的土壤，結(jié)果表明，電極作為電子受體存在，有效地激發(fā)了土壤的微生物活性，與土壤自然衰減相比，在MERCs中除草劑莠去津的生物降解提高了5倍，而且能在短時(shí)間內(nèi)有效地清除被莠去津污染土壤的毒性。隨后他們又對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行了改進(jìn)，避免了土壤需要水淹來保證陰極、陽極的離子交換，2周后新的MERCs能去除土壤中超過98%的莠去津，相比之下，自然衰減僅有58%的去除效率;毒性試驗(yàn)表明，經(jīng)過生物電化學(xué)處理后，土壤毒性明顯降低，而自然衰減不能達(dá)到無毒水平[89]。

　　2.3 土壤 MFCs 修復(fù)中的微生物分析

　　土壤中微生物的種類豐富，隨著 MFCs 的運(yùn)行，陽極微生物群落的多樣性有所降低，因此，了解土壤修復(fù)過程中微生物群落的結(jié)構(gòu)和演化是揭示微生物電化學(xué)降解機(jī)理的重要途徑。Yu 等 [67]利用 MFCs 對(duì)土壤中的 PAHs 進(jìn)行修復(fù)時(shí)發(fā)現(xiàn)產(chǎn)電菌，特別是地桿菌在 MFCs 的陽極積累，并通過電刺激促進(jìn)了土壤中非產(chǎn)電菌的生長。Yu 等[73]研究不同電極材料作為土壤 MFCs 陽極時(shí)，運(yùn)行過程中微生物群落的變化，結(jié)果表明土壤 MFCs 的運(yùn)行改變了微生物群落結(jié)構(gòu)，是影響微生物群落特征的主要因素，陽極材料對(duì)微生物群落有一定的影響，但影響較小;污染物不僅可在陽極降解，一些特殊的污染物例如氯代污染物在接近陰極的還原脫氯作用下代謝得更好。Li 等[90] 研究利用土壤 MFCs 去除土壤中氯化除草劑都爾時(shí)微生物群落的變化，結(jié)果表明 Azohydromonas sp.、 Sphingomonas sp.和 Pontibacter sp.在陰極處富集，與都爾的降解相關(guān);而陽極周圍的梭狀芽孢桿菌、 Romboutsia sp.、Terrisporobacter sp.和 Ruminiclosttidium sp.與 MFCs 的產(chǎn)電相關(guān);此外，Pontibacter sp. 、 Bacillus sp.以及其他一些菌屬不僅與降解菌的豐度呈正相關(guān)，與產(chǎn)電菌的豐度也呈正相關(guān)，表明這部分細(xì)菌在土壤 MFCs 參與的過程可能有多種。上述研究關(guān)注的是實(shí)驗(yàn)開始和結(jié)束后土壤微生物群落的改變，實(shí)際上在運(yùn)行過程中，產(chǎn)電量先增加后降低，表明一些產(chǎn)電的功能微生物豐度可能也表現(xiàn)出與之對(duì)應(yīng)的趨勢(shì)。因此有必要關(guān)注運(yùn)行過程中不同時(shí)間段微生物對(duì)生物電流刺激的響應(yīng)。Li 等[81]分析了土壤 MFCs 在運(yùn)行不同階段的微生物群落，結(jié)果表明，產(chǎn)生的生物電流選擇性地富集了一些特殊菌屬例如地桿菌屬和 Thermincola 負(fù)責(zé)產(chǎn)電，羅爾斯通氏菌、葉桿菌和寡養(yǎng)單胞菌負(fù)責(zé)降解污染物;黃色土源菌和芽單胞菌屬是利用生物電流加強(qiáng)種間關(guān)系的重要菌屬。以上研究表明，產(chǎn)電菌主要在陽極富集，降解菌可在陽極和陰極發(fā)揮作用，還有部分細(xì)菌同時(shí)參與降解污染物和產(chǎn)電。因此，在土壤 MFCs 中各種細(xì)菌是否與發(fā)電或降解有關(guān)，微生物群落在生物電流的刺激下如何演變、如何作為一個(gè)整體發(fā)揮作用，均有待于進(jìn)一步的研究。

　　3 結(jié)論及展望

　　電化學(xué)技術(shù)的應(yīng)用為土壤中有機(jī)污染物的去除提供了靈活、可持續(xù)、環(huán)保的解決方案，解決了低滲透性土壤難以修復(fù)的問題。電動(dòng)力(EK)修復(fù)是通過施加電場(chǎng)，利用電遷移、電滲析、電泳和電解等達(dá)到去除土壤中有機(jī)污染物的目的，針對(duì)土壤中石油類以及農(nóng)藥類污染物的去除，已有大量的研究，且取得了較好的成果。MES技術(shù)在土壤修復(fù)方面的研究尚處于起步階段，它是通過不加或施加很低的電壓來刺激微生物的活性，提高污染物的去除效果，同時(shí)能夠獲得電能。影響電化學(xué)反應(yīng)的因素有很多，通過開發(fā)新的電極材料、優(yōu)化運(yùn)行參數(shù)及反應(yīng)器構(gòu)型可很大程度上提高土壤中有機(jī)污染物的去除效果。

　　首先，土壤的導(dǎo)電能力較差，若要實(shí)現(xiàn)電化學(xué)技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用，有效半徑是需要考慮的一個(gè)重要參數(shù)。在實(shí)際污染修復(fù)中，除了可通過優(yōu)化電極排列或電池構(gòu)型來擴(kuò)大電極作用的有效半徑，也可向土壤中加生物炭、碳纖維、氧化石墨烯和沙子等增加土壤導(dǎo)電性和物質(zhì)傳輸能力，進(jìn)而擴(kuò)大作用半徑。特別地，作為增加土壤導(dǎo)電性的物質(zhì)，生物質(zhì)炭具有來源廣泛、制造簡(jiǎn)單、能耗低、多孔結(jié)構(gòu)便于微生物附著以及環(huán)境友好和可持續(xù)發(fā)展的優(yōu)點(diǎn)，具有不可替代的優(yōu)勢(shì)。

　　其次，為了維持土壤修復(fù)的長期運(yùn)行，需要考慮電極的鈍化和腐蝕問題。對(duì)于EK而言，雖然金屬及其氧化物電極可顯著提高EK的修復(fù)效果，但大大增加了成本，而且極易鈍化和腐蝕。對(duì)于MES，目前常用的電極材料是碳材料，其他材料的探索尚鮮有報(bào)道。因此，開發(fā)新的電極材料是未來的研究方向之一。

　　再次，添加表面活性劑能增加土壤中水溶性差的有機(jī)污染物的去除效果。其中生物表面活性劑由于可再生且對(duì)土壤無污染，具有很大的應(yīng)用前景。MES中的MFCs運(yùn)行時(shí)需要土壤水淹環(huán)境來保證陰陽極的離子交換，大大限制了MFCs修復(fù)的應(yīng)用范圍，因此需要開發(fā)其他的反應(yīng)器構(gòu)型以擴(kuò)大其應(yīng)用。

　　此外，電化學(xué)修復(fù)技術(shù)大量實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的探索證明了其對(duì)土壤中有機(jī)污染物修復(fù)的顯著作用，但增大規(guī)模對(duì)修復(fù)效果的影響尚需更多的探索。目前的研究表明，中試規(guī)模的EK對(duì)污染物的修復(fù)效果明顯低于實(shí)驗(yàn)室研究，因此如何保證規(guī)模放大后的修復(fù)效果亦需要更多的研究。

　　最后，EK修復(fù)的機(jī)理是在電動(dòng)力輔助下土壤中的污染物遷移積累后通過化學(xué)氧化或生物修復(fù)去除，但施加電場(chǎng)后對(duì)于化學(xué)氧化和生物修復(fù)的影響尚不清楚，需要進(jìn)一步研究。對(duì)于土壤 MES而言，污染物的去除主要是通過微生物的陽極氧化和陰極還原，但是陰陽極不同微生物之間的協(xié)同競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，尚不清楚。土壤功能微生物群落的發(fā)育是決定MES系統(tǒng)性能的關(guān)鍵，為了達(dá)到修復(fù)的目的，不同土壤污染物的降解需要不同種類的微生物，但土壤性質(zhì)與群落特征的相關(guān)性研究，仍存在較大的空白，亦是未來研究的關(guān)鍵。