農(nóng)田9種農(nóng)藥殘留特征及對(duì)土壤環(huán)境指標(biāo)影響

　　摘　要　針對(duì)當(dāng)前農(nóng)藥廣泛使用導(dǎo)致土壤環(huán)境嚴(yán)重遭受破壞的問題，本文以華北某區(qū)域土壤農(nóng)藥殘留為研究對(duì)象，綜合運(yùn)用統(tǒng)計(jì)學(xué)、環(huán)境生態(tài)學(xué)及 GIS 相結(jié)合的方法，探討土壤中農(nóng)藥殘留對(duì)土壤環(huán)境指標(biāo)的影響機(jī)制. 結(jié)果表明，果園內(nèi)吡唑醚菌酯、苯醚甲環(huán)唑、噠滿靈、嘧菌酯等農(nóng)藥殘留含量最大值普遍高于菜地;其中苯醚甲環(huán)唑與嘧菌酯與土壤環(huán)境指標(biāo)中的 pH、有效磷、有效錳、有效鋅、Hg 以及 Cu 有較強(qiáng)的相關(guān)性，表明這兩種農(nóng)藥對(duì)土壤環(huán)境的影響較大;苯醚甲環(huán)唑在研究區(qū)內(nèi)檢出率較高(果園 80.95%、菜地 55.00%)，其濃度梯度分析結(jié)果說明土壤中苯醚甲環(huán)唑殘留量對(duì)有效磷有非常顯著的影響，從 ND—0.001 mg·kg−1 到 0.018—0.206 mg·kg−1 殘留濃度下，土壤中有效磷含量增加了 3 倍多. 研究結(jié)果對(duì)于今后農(nóng)業(yè)上農(nóng)藥種類及濃度選擇上有一定的指導(dǎo)作用.

　　莊紅娟; 周鵬飛; 陳弘揚(yáng); 宋強(qiáng); 方兵; 楊斌; 張世文， 環(huán)境化學(xué) 發(fā)表時(shí)間：2021-07-29

　　關(guān)鍵詞　農(nóng)藥，土壤環(huán)境指標(biāo)，相關(guān)性，苯醚甲環(huán)唑，濃度梯度

　　農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的利用已有相當(dāng)長的一段歷史，各種殺蟲劑、殺菌劑、除草劑為減少農(nóng)作物損失做出了重大的貢獻(xiàn)[1] . 我國是農(nóng)業(yè)大國，農(nóng)藥的使用量普遍高于世界平均水平，但農(nóng)藥使用效率低，僅有 30% 左右的農(nóng)藥能夠發(fā)揮作用，未被有效利用的農(nóng)藥則會(huì)進(jìn)入環(huán)境中[2 − 4] . 隨著農(nóng)藥長期大量的使用，使長期遭受農(nóng)藥污染的土壤面臨酸化、土壤養(yǎng)分流失、土壤孔隙度變小等問題，從而導(dǎo)致土壤質(zhì)量下降[5] . 土壤中生長的農(nóng)作物富集、吸收農(nóng)藥殘留進(jìn)而對(duì)人體產(chǎn)生危害[6 − 7] . 已有研究表明，植物根、莖、葉中的農(nóng)藥含量會(huì)隨著土壤中農(nóng)藥殘留濃度的增加而增加，并最終通過生態(tài)系統(tǒng)的物質(zhì)循環(huán)而對(duì)人體造成傷害[8 − 9] . 研究農(nóng)藥對(duì)土壤環(huán)境的影響機(jī)制，從而提出合理有效的土壤農(nóng)藥污染治理辦法，成為解決當(dāng)前我國土壤農(nóng)藥污染問題的迫切需求.

　　目前已有不少學(xué)者開展了土壤中農(nóng)藥殘留對(duì)土壤環(huán)境影響方面的研究. 張春秀發(fā)現(xiàn)土壤中的農(nóng)藥殘留會(huì)直接影響土壤的 Eh、CEC 以及土壤孔隙度[10] ，雷雨豪等發(fā)現(xiàn)土壤中苯醚甲環(huán)唑、丙環(huán)唑殘留會(huì)影響蚯蚓活性[11] . 閆穎、李霞、楊瑞等發(fā)現(xiàn)農(nóng)藥會(huì)對(duì)土壤中的酶活性以及微生物群落結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，土壤中的酶和微生物是土壤生態(tài)系統(tǒng)中的重要組成部分，土壤中的農(nóng)藥殘留會(huì)通過影響酶和微生物的活性等來間接影響土壤質(zhì)量[12 − 14]

　　本文以我國華北某農(nóng)業(yè)生產(chǎn)基地為研究對(duì)象，通過對(duì)研究區(qū)內(nèi)土壤中 9 種農(nóng)藥殘留特征的分析，研究農(nóng)藥與土壤環(huán)境指標(biāo)的相關(guān)性，并進(jìn)一步研究與土壤環(huán)境指標(biāo)相關(guān)性強(qiáng)的農(nóng)藥在不同殘留濃度下土壤環(huán)境指標(biāo)的變化. 從而為今后合理噴灑農(nóng)藥以及農(nóng)藥污染土壤的治理提供科學(xué)依據(jù).

　　1 材料與方法 (Materials and methods)

　　1.1 研究區(qū)概況

　　研究區(qū)位于我國華北地區(qū)，總面積約 900 km2 ，山區(qū)半山區(qū)約占全區(qū)總面積的三分之二. 其主要土壤類型為棕壤、潮土和褐土等類型，屬暖溫帶季風(fēng)氣候，四季分明，日照充足，優(yōu)越的土壤和氣候條件使其主要用地類型為果園和菜地. 區(qū)內(nèi)普遍施用以雞糞、羊糞等為主的有機(jī)肥，農(nóng)藥施用上，果園、菜地均選用除草劑、殺蟲劑以及殺菌劑. 由于農(nóng)藥的廣泛使用，且降解率較低，使當(dāng)?shù)赝寥酪查L期受到農(nóng)藥的影響. 對(duì)研究區(qū)果園和菜地分別采樣，研究當(dāng)?shù)赝寥乐修r(nóng)藥殘留情況及對(duì)土壤中環(huán)境指標(biāo)的影響大小.

　　1.2 樣品采集利用

　　ArcGIS 軟件對(duì)研究區(qū)進(jìn)行布點(diǎn). 綜合根據(jù)研究區(qū)土地利用方式與土壤類型，采用網(wǎng)格布點(diǎn)與分層采樣相結(jié)合的方式，共采集土樣 83 份，樣點(diǎn)分布見圖 1. 根據(jù)每個(gè)樣點(diǎn)所在地塊的大小和形狀選擇梅花法、“S”法、棋盤法. 研究區(qū)為主要農(nóng)產(chǎn)品基地，在采樣時(shí)主要選擇耕作類型為果園和菜地的地塊，其中果園采樣點(diǎn)數(shù)為 63 個(gè)，菜地采樣點(diǎn)數(shù)為 20 個(gè). 取樣重量為 1 kg 左右，采樣深度為 0—20 cm

　　1.3 數(shù)據(jù)獲取和處理

　　實(shí)驗(yàn)室測(cè)試指標(biāo)包括土壤中的重金屬 Cu、As、Cd、Cr、Hg、Pb，土壤有機(jī)質(zhì)、全氮、pH、CEC、有效磷、速效鉀、有效鉬、有效硼、有效鋅、有效錳、有效鐵、有效硫，以及土壤中的 9 中農(nóng)藥殘留(吡唑醚菌酯、苯醚甲環(huán)唑、丙草胺、噠螨靈、異丙草胺、五氟磺草胺、嘧菌酯、己唑醇、噻蟲胺).

　　采用重鉻酸鉀容量法測(cè)定土壤有機(jī)質(zhì)，凱氏定氮法測(cè)定土壤全氮，離子計(jì)法測(cè)定土壤的 pH 值，氯化鋇法測(cè)定土壤 CEC，紫外可見分光光度法測(cè)定土壤有效磷，火焰光度法測(cè)定土壤速效鉀，催化極譜法測(cè)定土壤有效鉬，碳酸鈉熔融-甲亞胺-H 比色法測(cè)定土壤有效硼，用原子光譜法測(cè)定土壤有效鋅、有效錳、有效鐵，離子色譜法測(cè)定土壤有效硫. Cr、Cu、Cd、Pb、Hg、As 參考《土壤和沉積物無機(jī)元素的測(cè)定波長色散 X 射線熒光光譜法》(HJ 780-2015)、《土壤質(zhì)量鉛、鎘的測(cè)定石墨爐原子吸收分光光度法》(GB/T 17141-1997)、《土壤和沉積物汞、砷、硒、鉍、銻的測(cè)定 微波消解/原子熒光法》(HJ 680- 2013)的方法測(cè)定. 根據(jù)需要分別選擇丙酮或正己烷制備各農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)溶液. 實(shí)驗(yàn)室測(cè)定幾種農(nóng)藥的檢出 限在 0.0013—0.0024 mg·kg−1 之 間 ， 其 回 收 率在 75.5%—109% 之 間 ， 相 對(duì) 標(biāo) 準(zhǔn) 偏 差在 0.82%— 16% 范圍內(nèi).

　　分析主要采用軟件為 Origin8.0、Canoco4.5，繪圖由 ArcGIS10.3 完成.

　　2 結(jié)果與討論 (Results and discuss)

　　2.1 土壤中農(nóng)藥殘留統(tǒng)計(jì)特征

　　為了解研究區(qū)內(nèi)不同用地類型下土壤中農(nóng)藥的殘留特征，對(duì)采集的土樣進(jìn)行農(nóng)藥殘留測(cè)定，果園和菜地的農(nóng)藥殘留情況見表 1.

　　研究區(qū)果園主要種植桃樹，部分桃園套作西瓜、花生、紅薯等經(jīng)濟(jì)作物，因此區(qū)內(nèi)果園也會(huì)噴灑除草劑. 李春艷等發(fā)現(xiàn)含水率高的土壤農(nóng)藥降解速率快[15] ，菜地由于翻耕、澆灌等而使其中農(nóng)藥比果園更易降解，以及農(nóng)藥噴灑方式、次數(shù)不同等原因，可能是導(dǎo)致研究區(qū)內(nèi)果園土壤中幾種農(nóng)藥殘留含量的最大值普遍高于菜地的原因[16 − 17] . 分析幾種農(nóng)藥的檢出率，吡唑醚菌酯在果園和菜地上的檢出率均最高，在研究區(qū)內(nèi)果園的檢出率為 96.82%，而菜地上的檢出率達(dá)到了 100%. 吡唑醚菌酯在研究區(qū)內(nèi)應(yīng)用廣泛，且因其穩(wěn)定性較高，不易分解[18] ，而苯醚甲環(huán)唑和丙草胺在研究區(qū)內(nèi)檢出率均在 50% 以上，這兩種農(nóng)藥對(duì)區(qū)內(nèi)土壤環(huán)境有較大影響. 新時(shí)代基于對(duì)農(nóng)業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的要求，土壤中農(nóng)藥殘留問題也開始得到重視，許多學(xué)者針對(duì)不同用地類型下土壤中的農(nóng)藥殘留做了相關(guān)研究，發(fā)現(xiàn)不同用地類型下土壤中農(nóng)藥殘留種類及殘留濃度存在差異[19 − 22] ，本文研究區(qū)內(nèi)不同用地類型下農(nóng)藥殘留特征結(jié)果與此觀點(diǎn)一致.

　　2.2 土壤中農(nóng)藥殘留對(duì)土壤環(huán)境的影響

　　2.2.1 冗余分析

　　本文中土壤環(huán)境特指土壤中部分理化性質(zhì)指標(biāo)、微量元素指標(biāo)、重金屬指標(biāo)，非傳統(tǒng)意義上的土壤環(huán)境. 將所檢測(cè)的 18 個(gè)土壤環(huán)境指標(biāo)分為三類，分別為土壤理化性質(zhì)指標(biāo)，土壤微量元素指標(biāo)以及土壤重金屬指標(biāo)，分別研究農(nóng)藥殘留與土壤環(huán)境指標(biāo)的相關(guān)性，其冗余分析結(jié)果如圖 2 所示。

　　整體上，苯醚甲環(huán)唑、吡唑醚菌酯和嘧菌酯這 3 種農(nóng)藥與土壤環(huán)境指標(biāo)存在一定的相關(guān)性，這種相關(guān)性是農(nóng)藥與土壤環(huán)境指標(biāo)相互影響的結(jié)果. 杜麗亞、李春艷等的研究得出土壤含水率、孔隙度、酸堿度等性質(zhì)會(huì)直接影響土壤中農(nóng)藥的降解速率[23, 15] ，賴波、張春秀等發(fā)現(xiàn)農(nóng)藥殘留會(huì)影響土壤酸堿度以及土壤肥力狀況[24, 10] . 圖 2(a)土壤中農(nóng)藥殘留與土壤理化性質(zhì)指標(biāo)冗余分析結(jié)果顯示，苯醚甲環(huán)唑與速效鉀、有效鉬、有效磷、有機(jī)質(zhì)、總氮這些土壤環(huán)境指標(biāo)呈現(xiàn)出較強(qiáng)的正相關(guān)性，而與 pH 呈現(xiàn)出較強(qiáng)的負(fù)相關(guān)性. 己唑醇、丙草胺、異丙草胺、五氟磺草胺、噠螨靈、噻蟲胺與土壤理化性質(zhì)指標(biāo)相關(guān)性不強(qiáng)，對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響不大. 土壤中的農(nóng)藥殘留對(duì)土壤的理化性質(zhì)指標(biāo)具有較大的影響，農(nóng)藥的使用在一定程度上會(huì)影響土壤的結(jié)構(gòu)成分. 研究發(fā)現(xiàn)，農(nóng)藥與大多數(shù)土壤微量元素指標(biāo)有較強(qiáng)的相關(guān)性. 圖 2(b)不同農(nóng)藥與土壤微量元素指標(biāo)的冗余分析結(jié)果顯示，嘧菌酯、噠螨靈與苯醚甲環(huán)唑這三種農(nóng)藥與土壤微量元素指標(biāo)呈現(xiàn)出較強(qiáng)的相關(guān)性，相較而言吡唑醚菌酯與五氟磺草胺的相關(guān)性較弱，丙草胺、異丙草胺、噻蟲胺與土壤微量元素間幾乎不存在相關(guān)性. 其中幾種農(nóng)藥與有效鋅的相關(guān)性最強(qiáng)，但是有效硼與農(nóng)藥之間幾乎不存在相關(guān)性. 綜合來看，農(nóng)藥對(duì)土壤微量元素有著顯著的影響，進(jìn)而會(huì)影響土壤的持續(xù)有效利用. 農(nóng)藥與土壤重金屬指標(biāo)的冗余分析結(jié)果顯示(圖 2(c))，苯醚甲環(huán)唑與嘧菌酯對(duì) Hg 和 Cu 這兩種土壤重金屬元素有著較強(qiáng)的正相關(guān)性，噠螨靈與其的相關(guān)性則不高. 吡唑醚菌酯與 Hg 和 Cu 則呈現(xiàn)出負(fù)相關(guān)，但這種關(guān)系并不顯著. 丙草胺、異丙草胺、五氟磺草胺、噻蟲胺以及己唑醇與土壤重金屬之間幾乎不存在相關(guān)性.

　　基于冗余分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，幾種農(nóng)藥與土壤理化性質(zhì)、土壤微量元素、土壤重金屬都存在一定的相關(guān)性. 苯醚甲環(huán)唑、嘧菌酯與土壤環(huán)境指標(biāo)有著極顯著的相關(guān)性，尤其是與土壤理化性質(zhì)指標(biāo)，而與土壤微量元素以及重金屬之間只和部分指標(biāo)有較強(qiáng)的相關(guān)性. 土壤中農(nóng)藥殘留與土壤環(huán)境是一個(gè)相互影響的過程. 杜麗亞、安瓊、苗輝等發(fā)現(xiàn)土壤環(huán)境會(huì)對(duì)農(nóng)藥降解產(chǎn)生影響[18, 25 − 26] ，賴波等發(fā)現(xiàn)農(nóng)藥殘留會(huì)改變土壤的結(jié)構(gòu)和功能，對(duì)土壤質(zhì)量產(chǎn)生影響[24, 10] . 本文在前人研究基礎(chǔ)上，從土壤農(nóng)藥殘留對(duì)土壤環(huán)境影響的角度分析，冗余分析結(jié)果顯示，部分農(nóng)藥(吡唑醚菌酯、苯醚甲環(huán)唑、嘧菌酯)與土壤的一些環(huán)境指標(biāo)(pH、有效磷、有效錳、有效鋅、Hg、Cu)存在較高的相關(guān)性，說明土壤中農(nóng)藥殘留會(huì)對(duì)土壤環(huán)境產(chǎn)生一定的影響. 研究區(qū)各樣點(diǎn)苯醚甲環(huán)唑和嘧菌酯以及土壤環(huán)境的空間含量分布特征具有一定的關(guān)聯(lián)性，而嘧菌酯因整體檢出含量較低而與環(huán)境指標(biāo)未有明顯的空間關(guān)聯(lián)性，因此不易降解的苯醚甲環(huán)唑可能是影響研究區(qū)土壤環(huán)境質(zhì)量的主要農(nóng)藥. 根據(jù)農(nóng)藥對(duì)土壤環(huán)境指標(biāo)影響的冗余分析結(jié)果，結(jié)合表 1、表 2 研究區(qū)內(nèi)幾種農(nóng)藥檢出率，可以進(jìn)一步深入研究與土壤環(huán)境指標(biāo)有顯著相關(guān)性的苯醚甲環(huán)唑與嘧菌酯這兩種農(nóng)藥對(duì)土壤環(huán)境指標(biāo)的影響。

　　2.2.2 空間分布特征

　　針對(duì)上述不同農(nóng)藥殘留與土壤環(huán)境影響的冗余分析結(jié)果，苯醚甲環(huán)唑與嘧菌酯與土壤環(huán)境指標(biāo)中的 pH、有效磷、有效錳、有效鋅、Hg 以及 Cu 有較強(qiáng)的相關(guān)性. 為直觀體現(xiàn)出區(qū)內(nèi)土壤中兩種農(nóng)藥的殘留情況，以及兩種農(nóng)藥與幾種土壤環(huán)境指標(biāo)的空間相關(guān)性，本文在冗余分析的基礎(chǔ)上，利用 ArcGIS 10.3 得到研究區(qū)兩種農(nóng)藥以及土壤環(huán)境指標(biāo)檢出含量的空間分布特征圖.

　　如圖 3 所示，苯醚甲環(huán)唑在研究區(qū)內(nèi)土壤中殘留水平較高，呈現(xiàn)出西北高、東南低的分布現(xiàn)象，且西北部土壤中苯醚甲環(huán)唑殘留量高于 0.022 mg·kg−1 的點(diǎn)位較多，嘧菌酯在研究區(qū)土壤中的殘留量普遍較低，僅有個(gè)別點(diǎn)位殘留量高于 0.023 mg·kg−1，其它點(diǎn)位殘留量均介于 ND—0.008 mg·kg−1 . 結(jié)合圖 4，從兩種農(nóng)藥與土壤環(huán)境指標(biāo)檢出含量的空間分布特征來看，苯醚甲環(huán)唑含量較高點(diǎn)位有效磷、有效鋅、Hg 以及 Cu 的含量也較高，土壤 pH 檢出值的空間變化特征不明顯，不能較直觀的表現(xiàn)出苯醚甲環(huán)唑殘留含量不同對(duì)其影響的差異，嘧菌酯與土壤環(huán)境指標(biāo)的空間關(guān)聯(lián)度未有前者明顯. 已有研究表明不同種類農(nóng)藥殘留對(duì)土壤環(huán)境的影響存在差異[27] ，土壤中農(nóng)藥的不同殘留量對(duì)土壤環(huán)境的影響程度不同[28 − 29] ，本文對(duì)土壤農(nóng)藥殘留與土壤環(huán)境指標(biāo)之間的空間含量分布分析也得到相同結(jié)論.

　　2.2.3 不同農(nóng)藥殘留濃度對(duì)土壤環(huán)境影響

　　冗余分析結(jié)果顯示苯醚甲環(huán)唑、嘧菌酯與部分土壤環(huán)境指標(biāo)之間存在較強(qiáng)的相關(guān)性，其空間含量分布特征直觀表現(xiàn)出苯醚甲環(huán)唑與 6 種土壤環(huán)境指標(biāo)有較強(qiáng)的空間關(guān)聯(lián)性. 為進(jìn)一步研究土壤中不同農(nóng)藥殘留濃度下土壤環(huán)境指標(biāo)的變化，本文利用概率累積曲線對(duì)區(qū)內(nèi)土壤中苯醚甲環(huán)唑、嘧菌酯殘留含量進(jìn)行劃分，其中嘧菌酯農(nóng)藥殘留濃度過低，近八成樣點(diǎn)低于 0.001 mg·kg−1，對(duì)其劃分梯度分析的結(jié)果差距不明顯，因此只針對(duì)苯醚甲環(huán)唑做進(jìn)一步的濃度分級(jí)影響分析. 苯醚甲環(huán)唑廣泛應(yīng)用于果樹和蔬菜等作物，但其在土壤中的移動(dòng)性小，降解緩慢，因此在土壤中的殘留濃度要略高于其他農(nóng)藥[30] . 研究區(qū)內(nèi) 83 個(gè)樣點(diǎn)苯醚甲環(huán)唑的濃度介于 ND—0.206 mg·kg−1 . 根據(jù)概率累積曲線結(jié)果將其分為 4 個(gè)濃度梯度，即 ND—0.001 、0.001—0.003、0.003—0.018、0.018—0.206 mg·kg−1，并依次定義為殘留量較低、殘留量中等、殘留量高、殘留量過高. 分析土壤中苯醚甲環(huán)唑的不同殘留濃度下，有效錳、有效鋅、 pH、有效磷、Hg 以及 Cu 這幾種土壤環(huán)境指標(biāo)含量的變化.

　　根據(jù)表 2 苯醚甲環(huán)唑的濃度分級(jí)，利用 Origin 軟件，分析土壤中苯醚甲環(huán)唑不同殘留含量下土壤環(huán)境指標(biāo)的變化規(guī)律(圖 5).

　　苯醚甲環(huán)唑是一種三唑類化合物的殺菌劑，因殺菌譜廣而在農(nóng)業(yè)上被廣泛使用，因具有光化學(xué)穩(wěn)定性、難降解性以及易在環(huán)境中轉(zhuǎn)移等特點(diǎn)，使得苯醚甲環(huán)唑在土壤中可以長期存在，其對(duì)土壤環(huán)境的影響也較大[31] . 為了解土壤中殘留農(nóng)藥對(duì)土壤環(huán)境的影響機(jī)制，通過對(duì)研究區(qū)內(nèi)土壤中苯醚甲環(huán)唑檢出濃度劃分等級(jí)，分析不同殘留濃度下土壤環(huán)境指標(biāo)(有效磷、有效錳、有效鋅、Hg、Cu、pH)變化情況. 根據(jù)概率累積曲線結(jié)果將其分為 4 個(gè)濃度梯度，即 ND—0.001、0.001—0.003、0.003—0.018、0.018—0.206 mg·kg−1 . 隨著苯醚甲環(huán)唑殘留濃度的升高，幾種土壤環(huán)境指標(biāo)均發(fā)生變化. 其中土壤有效磷、有效錳、有效鋅以及土壤重金屬 Hg 和 Cu 隨著苯醚甲環(huán)唑濃度的升高也隨之增高. 土壤中這些指標(biāo)的變化與土壤中微生物、酶的生命活動(dòng)有關(guān)，農(nóng)藥通過影響土壤中微生物、酶的活性從而影響土壤中的物質(zhì)轉(zhuǎn)化過程[32 − 33] . 土壤有效磷的變化最明顯，隨著苯醚甲環(huán)唑濃度的升高，土壤有效磷濃度增加了 3 倍多. 土壤中的磷以無機(jī)磷和有機(jī)磷的形式存在[34] ，有效磷則是土壤中可被植物吸收利用的部分無機(jī)磷和有機(jī)磷，苯醚甲環(huán)唑與不可利用的有機(jī)磷、無機(jī)磷反應(yīng)而將其轉(zhuǎn)化為可被利用的有效態(tài)，可能是研究區(qū)土壤中有效磷含量隨苯醚甲環(huán)唑殘留量變化明顯的原因. 土壤有效錳的變化幅度相對(duì)較小，在 ND—0.001 mg·kg−1 濃度下，其濃度為 26.23 mg·kg−1 ，在 0.001—0.003 mg·kg−1 濃度下，其濃度為 25.89 mg·kg−1 . 土壤中苯醚甲環(huán)唑殘留濃度較低時(shí)，有效錳變化并不明顯，而在 0.018—0.206 mg·kg−1 含量下，其含量上升到了 33.24 mg·kg−1，總體上的上升幅度為 28.39%. 土壤有效鋅含量隨著苯醚甲環(huán)唑含量的升高也呈現(xiàn)出較明顯的變化，表現(xiàn)出 243% 的上升. Hg 的含量波動(dòng)不大，且在前三個(gè)含量梯度下其含量基本維持在 0.051 mg·kg−1 ，在 0.018—0.206 mg·kg−1 含量梯度下，其含量上升至 0.066 mg·kg−1 . 而 Cu 的含量雖然在 0.001—0.003 mg·kg−1 含量梯度到 0.003—0.018 mg·kg−1 含量梯度下降了 3.6%，但其總體上其由 27.94 mg·kg−1 上升至 33.98 mg·kg−1. Hg、Cu 的濃度變化可能與農(nóng)藥組分有一定的關(guān)系[35] .

　　pH 與土壤中苯醚甲環(huán)唑濃度呈現(xiàn)出負(fù)相關(guān)，即隨著土壤中苯醚甲環(huán)唑殘留量的升高，pH 值反而逐漸降低的現(xiàn)象. 總體上，pH 的變化量為 0.31，根據(jù)我國《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》 (GB 15618-2018)， 土壤 pH 值范圍為 6.5—7.5 時(shí)，土壤重金屬 Hg 和 Cu 的污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值分別為 2.4 mg·kg−1(水田為 0.6 mg·kg−1)和 100 mg·kg−1(果園為 200 mg·kg−1). 除部分異常值外，研究區(qū)內(nèi)土壤重金屬 Hg 和 Cu 的濃度均未達(dá)到污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，區(qū)內(nèi)土壤中兩種農(nóng)藥殘留的污染風(fēng)險(xiǎn)不高。

　　2.2.4 相似條件下不同濃度農(nóng)藥對(duì) pH 影響

　　研究區(qū)各樣點(diǎn)農(nóng)藥檢出不單一，對(duì)于苯醚甲環(huán)唑?qū)追N土壤環(huán)境指標(biāo)有較大影響的情況，為排除是其它農(nóng)藥影響的可能，現(xiàn)篩選出苯醚甲環(huán)唑殘留濃度呈梯度變化，但其它農(nóng)藥濃度大致相似的點(diǎn)位，從而論證苯醚甲環(huán)唑?qū)ν寥拉h(huán)境指標(biāo)的影響是存在變化規(guī)律的。

　　對(duì)土壤樣點(diǎn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析篩選，篩選出的 4 個(gè)樣點(diǎn)土壤苯醚甲環(huán)唑濃度呈梯度變化，即 4 個(gè)點(diǎn)位土壤中苯醚甲環(huán)唑濃度分別位于 ND—0.001 、0.001—0.003 、0.003—0.018、0.018—0.206 mg·kg−1 區(qū)間內(nèi)，而其它農(nóng)藥濃度變化量<0.01 mg·kg−1 . 可以看到，隨著土壤中苯醚甲環(huán)唑濃度的逐漸增大，而 pH 整體上呈現(xiàn)出逐漸減小的變化. 當(dāng)土壤中苯醚甲環(huán)唑濃度未達(dá)檢出限時(shí)，pH 為 8.01，這與濃度為 0.002 mg·kg−1 時(shí)的 pH 值相等，土壤中苯醚甲環(huán)唑殘留濃度低時(shí)，對(duì)土壤環(huán)境的影響較小. 而當(dāng)土壤中苯醚甲環(huán)唑濃度為 0.014 mg·kg−1 時(shí)，pH 值下降至 6.80，苯醚甲環(huán)唑濃度為0.041 mg·kg−1 時(shí)，pH 值繼續(xù)下降至 6.15. 結(jié)合圖 5 土壤中苯醚甲環(huán)唑濃度對(duì)土壤 pH 影響的變化規(guī)律可以看到，在一定濃度內(nèi)，土壤中苯醚甲環(huán)唑濃度與土壤 pH 呈負(fù)相關(guān)，且隨著土壤中苯醚甲環(huán)唑濃度持續(xù)升高，土壤 pH 下降速度趨于平緩. 通過對(duì)農(nóng)藥殘留量與土壤 pH 值統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，在基本不受其它農(nóng)藥干擾下，隨著土壤中苯醚甲環(huán)唑濃度的升高，土壤中 pH 仍然會(huì)降低. 研究區(qū)土壤中苯醚甲環(huán)唑殘留是造成土壤環(huán)境改變的主要因素，為保證土壤質(zhì)量，在農(nóng)業(yè)上應(yīng)控制其施用量.

　　3 結(jié)論 (Conclusion)

　　(1)研究區(qū)內(nèi)不同用地類型下土壤中農(nóng)藥殘留量不同，吡唑醚菌酯(檢出率：果園 96.82%，菜地 100%)和苯醚甲環(huán)唑(檢出率：果園 80.95%，菜地 55%)在兩個(gè)功能區(qū)內(nèi)檢出率均較高，故在農(nóng)藥施用過程中應(yīng)控制這兩種農(nóng)藥的使用量.

　　(2)冗余分析結(jié)果顯示，研究區(qū)所使用的農(nóng)藥與土壤環(huán)境指標(biāo)存在不同程度的相關(guān)性，苯醚甲環(huán)唑、嘧菌酯兩種農(nóng)藥殘留同時(shí)對(duì)土壤環(huán)境指標(biāo)凸顯出極顯著的相關(guān)性，并且醚甲環(huán)唑、嘧菌酯與土壤有效磷、有效鋅、有效錳、Hg 和 Cu 等指標(biāo)存在正相關(guān)，而與 pH 則呈現(xiàn)出負(fù)相關(guān). 從苯醚甲環(huán)唑、嘧菌酯檢出含量與土壤環(huán)境指標(biāo)檢出含量的空間分布來看，其中苯醚甲環(huán)唑含量較高點(diǎn)位其有效磷、 Cu 的含量也較高，pH 則相反，而嘧菌酯與土壤環(huán)境指標(biāo)的空間關(guān)聯(lián)度未有前者明顯，或許與嘧菌酯檢出含量較低有關(guān).

　　(3)將研究區(qū)內(nèi)土壤中苯醚甲環(huán)唑含量劃分成四個(gè)濃度梯度，分析土壤中苯醚甲環(huán)唑不同殘留濃度對(duì)幾種相關(guān)性強(qiáng)的土壤環(huán)境指標(biāo)的影響，發(fā)現(xiàn)土壤中苯醚甲環(huán)唑的殘留量過高會(huì)導(dǎo)致土壤中 Hg、 Cu 等有害物質(zhì)含量過高，對(duì)土壤酸堿度也有較大擾動(dòng)，進(jìn)而降低土壤質(zhì)量. 所得研究成果可為今后其他地區(qū)農(nóng)藥合理噴灑及農(nóng)藥污染土壤治理方面提供參考和科學(xué)依據(jù)。