以黑白鎢礦堿浸出-離子交換工藝為例，工藝經歷了鎢酸鈉體系→鎢酸銨體系的轉型過程?，F(xiàn)行的堿（酸）浸出-凈化-銨鹽轉型工藝生產APT過程必須使用氫氧化鈉、氯化銨或鹽酸，由于Na+和Cl-化學性質活潑，難以不溶化合物實現(xiàn)沉淀分離，無法閉路循環(huán)。受工藝原理的限制，三種現(xiàn)行工藝均無法實現(xiàn)廢水零排放。我國黑白鎢冶煉90%都采用高堿分解-離子交換工藝，但一直存在廢水排放量大，處理成本高的問題。全國鎢冶煉年排放廢水1600萬噸,燒堿2.13萬噸、氨氮1.02萬噸[5]。廢水原水pH值高達13(超國標1萬倍),氨氮500mg/L(超國標30倍)，主要雜質有：As、Zn、Pb、Cd、Cu、Cr、Na、Cl、F等。雖然經處理可以達標排放，但對生態(tài)環(huán)境的影響依然很大。少數(shù)企業(yè)采用萃取工藝，雖然廢水排放量減少，但由于Cl-、SO42-的富集嚴重只要采用堿（酸）浸出-銨鹽轉型工藝，就會產生Na+和Cl-等化學性質活潑元素無法閉路循環(huán)，一些副產廢液必須作為廢水開路排放的問題。我國鎢冶煉各種工藝排放的廢水種類如下：經典工藝：人造白鎢母液、酸分解母液；酸法工藝：酸分解母液；離子交換工藝：交后液、洗Cl-液；叔胺萃取轉型工藝：萃余液；季胺萃取轉型工藝：萃余液。

鎢冶煉綠色分離面臨的難題

實現(xiàn)鎢與雜質的綠色分離和廢水零排放必須廢棄沿襲二百多年的黑、白鎢礦堿（酸）浸出-銨鹽轉型冶煉工藝體系，開發(fā)新一代無酸堿鎢冶煉工藝，實現(xiàn)鎢冶煉無污染閉路循環(huán)。就可能實現(xiàn)廢水零排放的鎢冶煉工藝而言，國內外學者曾經開展過“鎢精礦火法直接制取碳化鎢”[6-9]和“熔鹽電解直接制取碳化鎢或金屬鎢”的工藝探討，作者也進行了“黑、白鎢礦銨鹽不變體系閉路冶煉工藝”的深入研究。

1.鎢精礦火法直接制取碳化鎢

國內外學者曾經進行過鋁熱還原法制取碳化鎢、熔鹽萃取-碳化法制取碳化鎢和鎢精礦-碳還原法制取碳化鎢的相關研究[6-9]。結果表明存在以下難以克服的問題：（1）制取的碳化鎢雜質含量高，難以滿足質量要求;（2）金屬收率低于濕法冶煉，僅為90%左右；（3）獲得的碳化鎢必須用HCl酸洗除雜,才能在一定范圍內提高純度;（4）酸洗廢液的排放造成環(huán)境污染。鎢火法冶煉的相關研究結果證明：和其它金屬冶煉一樣，火法冶煉難以制取高純金屬，與濕法冶煉相比，在金屬提純和分離雜質方面存在難以克服的缺陷：（1）熔融狀態(tài)的液相中，鎢和雜質的濃度高，雜質熔入碳化鎢固相的化學趨勢更大。(2)熔鹽液相的粘度大，固液相物理分離程度遠比水溶液過程低。因此，受固有工藝特性的限制，鎢精礦火法直接制取碳化鎢的方法取代現(xiàn)行鎢冶煉工藝、實現(xiàn)廢水零排放的可能行較小。

2.熔鹽電解直接制取碳化鎢或金屬鎢

江西理工大學曾分別以鎢酸鈉和鎢酸鈣熔鹽體系進行過電解直接制取碳化鎢或金屬鎢的相關研究。結果表明，其與鎢精礦火法冶煉相比具有相同的缺陷：即使經過HCl酸洗除雜，制取的碳化鎢和金屬鎢純度僅為95%左右。同樣存在酸洗廢液排放的問題。因此，熔鹽電解直接制取碳化鎢或金屬鎢方法難以取代現(xiàn)行鎢冶煉工藝，也不能實現(xiàn)鎢冶煉廢水零排放。

3.銨鹽不變體系閉路濕法冶煉

鎢的濕法冶煉是制取高純鎢的有效途徑。由于難以找到Na+和Cl-經濟有效的沉淀分離方法，要實現(xiàn)鎢的無廢水排放和閉路冶煉，鎢濕法冶煉過程必須做到不使用含有Na和Cl的化合物，作者設想用銨鹽浸出取代酸堿浸出，銨鹽浸出白、黑鎢礦直接得到鎢酸銨溶液，并在同一體系進行凈化除雜，進行銨鹽不變體系閉路濕法冶煉的研究。用銨鹽不變體系冶煉取代目前的堿（酸）浸出-銨鹽轉型冶煉工藝，實現(xiàn)無廢水排放的閉路冶煉需解決如下關鍵技術：（1）pH值≤10的條件下，銨鹽浸出黑、白鎢礦的技術；（2）過剩銨鹽浸出劑的高效回收和返回利用技術；（3）將鎢酸銨溶液中的有害雜質以難溶化合物存留于固相渣中，實現(xiàn)綠色分離。1.銨鹽浸出白鎢礦的現(xiàn)狀和難題:國內外曾經開展過銨鹽浸出白鎢礦的某些研究：（1）氟化銨浸出白鎢礦國內學者曾提出過采用NH4F+NH4OH浸出白鎢礦的設想[10]，對氟鹽溶液浸出白鎢礦的熱力學進行了分析，其主要反應原理為：CaWO4(s)+2NH4F(aq)=(NH4)2WO4(aq)+CaF2(s)由于NH4F受熱或遇熱水即分解成氨和氟化氫氣體，同時CaF2的溶度積雖小于CaWO4但較為接近，也難以徹底浸出白鎢礦。申請者曾經在密閉高壓釜中用理論量8倍的NH4F浸出白鎢礦，在180℃溫度下，浸出率僅為20%。由于NH4F受熱分解成氨和氟化氫氣體，過量氟化銨難以用蒸發(fā)-冷凝回收，且回收成本高。同時，浸出所得鎢酸銨溶液在氟化銨回收過程會結晶析出APT，也存在較大的工藝缺陷。（2）磷酸銨浸出白鎢礦國外學者和作者曾采用(NH4)3PO4+NH4OH浸出白鎢礦，其主要反應原理為：3CaWO4(s)+2(NH4)3PO4(aq)=3(NH4)2WO4(aq)+Ca3(PO4)2(s)高溫下氨易揮發(fā)；由于NH4OH是弱堿，WO42-是弱酸，浸出條件下pH值≤10，(NH4)3PO4在水溶液中主要HPO42-存在，PO43-濃度較低，CaHPO4溶度積大于CaWO4，磷酸銨難以徹底浸出白鎢礦。日本學者1972年曾采用理論量8倍的磷銨和13.8mol/L的氨水，200℃溫度和6.5MPa下浸出白鎢礦；作者也曾經用理論量8倍的磷銨和2mol/L的氨水浸出白鎢礦，在180℃溫度和2MPa下，浸出率僅為80%左右。為增大反應的平衡常數(shù)，必需尋找新的浸出反應和更難溶的化合物渣型。2.銨鹽浸出黑鎢礦的現(xiàn)狀和難題:目前難以找到黑鎢礦的銨鹽浸出劑。作者曾用NH4F和(NH4)3PO4浸出黑鎢礦，結果浸出率幾乎為零。銨鹽浸出黑鎢和黑白鎢混合礦是難以解決的科學難題，國內外尚未有相關的報道。3.銨鹽浸出白、黑鎢礦的突破方向:對于銨鹽浸出白、黑鎢礦應從以下方面尋找突破方向。1.銨鹽浸出白鎢：（1）在(NH4)3PO4-NH4OH浸出體系中，找到減少氨的揮發(fā)、維持pH值大于10的技術方法;（2）探索新的銨鹽體系浸出白鎢礦的工藝技術，增大反應的平衡常數(shù);（3）解決(NH4)3PO4在水溶液中主要以HPO42-存在，PO43-濃度較低，難以徹底浸出白鎢礦的關鍵問題。2.銨鹽浸出黑鎢：（1）找到黑鎢轉變?yōu)閃O3的火法冶煉方法和熔劑，后用氨水浸出獲得鎢酸銨溶液；（2）探索能將黑鎢低成本地轉變?yōu)榘祖u的技術途經，再用銨鹽浸出。

銨鹽體系鎢與雜質元素綠色分離的可能性

1.銨鹽浸出白鎢過程:銨鹽浸出白鎢過程同時是個凈化除雜過程。Ca2+可與銨鹽形成各種難溶的鈣化物固相而分離。pH=10條件下，重金屬元素大部分存留于渣中分離；部分Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Pb、Mn、Zn以NH3為配位體進入溶液，降低銨鹽浸出液的溫度和NH3的濃度，配合物發(fā)生離解，以氫氧化物、砷酸鹽以及硅酸鹽等難溶化合物沉淀分離；除微量Na、K、P外，S、As、Si、Al、Mg、Cu、Fe、Co、Ni、Pb、Zn等21個雜質可以大部分除去。2.選擇性除鉬過程:現(xiàn)行除鉬過程中[11-12]，硫化試劑可與Mg、Fe、Co、Ni等反應生成溶度積更小的硫化物固相沉淀，可更徹底地將金屬雜質凈化除去。傳統(tǒng)的磷酸銨鎂鹽法可以徹底除去P。3.Na、K的控制:由于難以找到Na、K的固相沉淀物，可以通過控制原輔材料的Na、K含量實現(xiàn)銨鹽閉路冶煉過程Na、K的平衡，并生產出符合GB/T101162007《仲鎢酸銨》0級國標的APT產品。4.氨氮回收利用:銨鹽不變體系白鎢閉路冶煉使用含有氨氮的浸出劑，因此可實現(xiàn)APT結晶氨尾氣和結晶母液氨氮的完全回收使用。結晶氨尾氣和結晶母液氨氮回收技術已日趨成熟[13-16]，可組合應用于工藝體系。