銅鋁系中金屬間化合物形成機(jī)制的研究現(xiàn)狀

　　摘要：在制備銅鋁合金的過(guò)程中會(huì)有銅鋁金屬間化合物的形成，其中 Cu9Al4 和 CuAl2 相作為銅鋁金屬間化合物中的兩個(gè)典型，采用不同的制備方式很大程度上影響了兩種金屬間化合物形成的順序。綜述了機(jī)械合金化與熱擴(kuò)散工藝對(duì)銅鋁金屬間化合物形成的區(qū)別及聯(lián)系。在機(jī)械合金化過(guò)程中,Cu/Al 界面達(dá)到微納米級(jí)尺度，非平衡相 Cu9Al4要優(yōu)先于 CuAl2 相形成，隨后相的轉(zhuǎn)變與球磨工藝參數(shù)相關(guān)。然而在熱擴(kuò)散過(guò)程中因其 Cu/Al 界面遠(yuǎn)超微米級(jí)致使平衡相 CuAl2 優(yōu)先形成，燒結(jié)溫度及保溫時(shí)間極大影響了相的形成和生長(zhǎng)。此外，從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的角度出發(fā)，明晰銅鋁系中金屬間化合物的形成機(jī)制以及 Cu/Al 界面處金屬間化合物的生長(zhǎng)規(guī)律，這對(duì)于調(diào)控 Cu/Al 界面處金屬間化合物的形成及生長(zhǎng)以提高銅鋁界面的結(jié)合強(qiáng)度至關(guān)重要，以助于銅鋁合金、銅鋁連接件和銅包鋁導(dǎo)線在電力系統(tǒng)、機(jī)械、微電子工業(yè)、冶金、航空航天等領(lǐng)域得到更好的應(yīng)用。

　　吳少鵬; 周蕾; 蔡曉蘭; 栗文浩; 程遠(yuǎn)超， 昆明理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版) 發(fā)表時(shí)間：2021-09-29

　　關(guān)鍵詞：機(jī)械合金化;金屬間化合物;相互擴(kuò)散;擴(kuò)散動(dòng)力學(xué);Cu-Al 系

　　0 引 言

　　具有不同化學(xué)性質(zhì)的兩種物質(zhì)之間的相互擴(kuò)散通常會(huì)產(chǎn)生一種或幾種中間化合物，每種化合物呈層狀結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)[1-2]。這種相互擴(kuò)散的行為已經(jīng)在許多例子中觀察到，包括固-固[3-4]，固-液[5]以及氣-固[6]，其中常見(jiàn)的氣-固間化學(xué)反應(yīng)可以用未反應(yīng)核模型來(lái)描述和理論計(jì)算。此外，不同材料間的相互擴(kuò)散不僅會(huì)導(dǎo)致化合物的生成，還會(huì)導(dǎo)致空位的產(chǎn)生，稱為科肯德?tīng)栃?yīng)(Kirkendall effect)。

　　銅鋁合金由于優(yōu)異的耐蝕性、高強(qiáng)度、機(jī)械性能使其在先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料方面具有很大的應(yīng)用潛力[7-9]。這些合金利用自身新穎的微觀結(jié)構(gòu)極大的改善了材料的物理性能。至此，不同的技術(shù)被用來(lái)制備銅鋁合金，這些技術(shù)中包含鑄造[10-12]、鍛造、粉末冶金、軋制復(fù)合[13-14]、擴(kuò)散結(jié)合[15-16]、摩擦焊接[17-19]、大塑性變形[20] 以及機(jī)械合金化[21]。

　　采用機(jī)械合金化法和熱擴(kuò)散法制備銅鋁合金時(shí)，會(huì)形成 Cu9Al4、CuAl2、CuAl 等金屬間化合物，在不同的制備條件下對(duì)應(yīng)不同的金屬間化合物的形成，其中對(duì)于 Cu9Al4 以及 CuAl2 相形成的先后順序及其形成機(jī)制尚存在質(zhì)疑。本文綜述了機(jī)械合金化和熱擴(kuò)散法在銅鋁合金制備過(guò)程中金屬間化合物的形成機(jī)制，從本質(zhì)上深入的分析了影響銅鋁金屬間化合物形成及生長(zhǎng)的因素。

　　1 機(jī)械合金化過(guò)程中銅鋁金屬間化合物的形成

　　機(jī)械合金化因其獨(dú)特的性質(zhì)在近些年受到越來(lái)越多的關(guān)注。這歸因于：1)機(jī)械合金化(Mechanical Alloying: MA)工藝可以將熔點(diǎn)顯著不同或者在固態(tài)中不相溶的組成元素合金化，這在傳統(tǒng)熔煉技術(shù)中很難或者不可能實(shí)現(xiàn)[22];2)機(jī)械合金化工藝是粉體顆粒進(jìn)行反復(fù)焊接、斷裂、再焊接的過(guò)程，這個(gè)過(guò)程會(huì)導(dǎo)致固態(tài)的相互擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而形成過(guò)飽和的固溶體、亞穩(wěn)定金屬間化合物以及納米晶材料[23-24]; 3)機(jī)械合金化技術(shù)通過(guò)調(diào)控高能球磨過(guò)程中的工藝參數(shù)可以獲得均勻分布的合金和復(fù)合材料[25];4)機(jī)械合金化已被證明是產(chǎn)生非平衡相的理想方法[22]。機(jī)械合金化極大的促進(jìn)了 Cu-Al 體系中金屬間化合物的形成，回顧以往的相關(guān)文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，大部分研究工作是基于球磨時(shí)間和原料成分對(duì)金屬間化合物形成的順序和組織演變機(jī)制進(jìn)行研究。此外，機(jī)械合金化過(guò)程中對(duì) Cu9Al4 和 CuAl2 相的形成機(jī)制仍存在爭(zhēng)議，需要對(duì)其進(jìn)行更深入的闡述。

　　1.1 銅鋁系中非平衡態(tài)下相的形成

　　機(jī)械合金化過(guò)程中的固態(tài)反應(yīng)引起了研究者的廣泛關(guān)注，基于不同的實(shí)驗(yàn)條件，研究銅鋁之間的固態(tài)反應(yīng)也吸引了研究者的極大興趣。Ying 等人[26]對(duì)原子百分?jǐn)?shù)為 Cu-14%Al 和 Cu-35%Al 兩種不同配比的原料粉體進(jìn)行球磨，隨后通過(guò)熱處理，結(jié)果表明，對(duì)原子百分?jǐn)?shù)為 Cu-14%Al 混合粉體而言，球磨后形成 Cu(Al) 固溶體，熱處理后由固溶體轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘匍g化合物 θ-CuAl2 或 γ-Cu9Al4，但對(duì)原子百分?jǐn)?shù)為 Cu-35% Al 粉體，球磨后形成 γ-Cu9Al4，熱處理后形成 θ-CuAl2。此外，當(dāng) Cu-Al 體系中 Al 的原子百分?jǐn)?shù)為 30%~70%，球料比為 80∶1 時(shí)，將球磨后的粉體進(jìn)行 XRD 表征，結(jié)果表明僅有 Cu9Al4相形成[27]。Zhang 等人先將原子百分?jǐn)?shù)為 Cu-37% Al 混合粉體球磨 2 h，隨后在 923 K 下退火，其結(jié)果僅為 γ-Cu9Al4，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其他金屬間化合物[28]。類似的結(jié)果也能在其他研究中獲得，AlxCu1-x(x = 0.44 ~ 0.87)混合粉體通過(guò)機(jī)械合金化后也僅形成了有序的 Cu9Al4 相[29]。

　　結(jié)合 Cu-Al 系二元相圖，如圖 1 所示，可以得出上述所選原料 Cu 和 Al 的配比所對(duì)應(yīng)的平衡相組成與通過(guò)機(jī)械合金化后所形成的相存在較大差異。通過(guò)機(jī)械合金化后，其結(jié)果中僅為 Cu9Al4 相，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)偏離了 Cu9Al4 相的平衡成分區(qū)間范圍。此外，沒(méi)有其他銅鋁金屬間化合物形成，這與原料的成分存在矛盾，一個(gè)合理的解釋是多余的 Cu 或者 Al 轉(zhuǎn)變成為無(wú)定形結(jié)構(gòu)，這一結(jié)論被 Grigorieva 等人[30]證實(shí)，該研究表明 Cu-Al 混合粉體的機(jī)械合金化產(chǎn)物中包含 Cu9Al4 相和非晶相。

　　1.2 銅鋁系中金屬間化合物形成的順序

　　在機(jī)械合金化過(guò)程中，不同球磨階段對(duì)應(yīng)不同金屬間化合物的形成，但對(duì)于 Cu9Al4 和 CuAl2 相形成的順序尚存在質(zhì)疑。Besson 等人[23]采用機(jī)械合金化球磨原子百分?jǐn)?shù)為 Al-25%Cu 的混合粉體，其中球料比為 6.75∶1，攪拌軸轉(zhuǎn)速為 400 r/m，結(jié)果表明銅鋁金屬間化合物 γ1-Cu9Al4 在球磨的早期階段(5.5 h)形成，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，γ1-Al4Cu9相的體積分?jǐn)?shù)不斷增加，當(dāng)球磨時(shí)間達(dá)到 90 h 時(shí)，金屬間化合物 θ-Al2Cu 形成。Gomez-Villalba 等人[31]對(duì) AA2014 鋁合金在球料比為 20∶1，攪拌軸轉(zhuǎn)速為 700 r/m 下球磨 10 h，通過(guò)高分辨透射電鏡(HRTEM)分析，得出機(jī)械合金化誘導(dǎo)缺陷的產(chǎn)生以及富銅區(qū)的形成，發(fā)現(xiàn)了金屬間化合物 ε-Al2Cu3 的形成。Molka 等人[32]采用行星球磨設(shè)備對(duì)原子百分?jǐn)?shù)為 Al-20%Cu 的混合粉體進(jìn)行球磨，其中球料比為 1∶5，球磨轉(zhuǎn)速為 600 r/m，球磨 4 h 后，bcc-AlCu 固溶體出現(xiàn)，隨著球磨時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)到 6 h， Cu 原子擴(kuò)散到 Al 基體中，導(dǎo)致兩個(gè)過(guò)飽和固溶體的形成，即 Al2Cu 和 AlCu，當(dāng)球磨時(shí)間達(dá)到 20 h 時(shí)，AlCu 相消失，Al2Cu 相的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值(82%)。Giordana 等人[33]用機(jī)械合金化法制備原子百分?jǐn)?shù)為 Cu-24% Al 復(fù)合粉體，研究表明使用低能球磨設(shè)備(Low-Energy Milling device: LEM)，球料比為 22.33∶1，球磨轉(zhuǎn)速為 140 r/m， 球磨時(shí)間超過(guò) 30 h，以及使用中能球磨設(shè)備(Medium-Energy Milling device: MEM)，球料比為 8.25∶1，球磨轉(zhuǎn)速為 120 r/m，球磨時(shí)間超過(guò) 20 h 后，兩種方式下均形成了 α 及 γ2 相且隨著球磨時(shí)間的增加金屬間化合物的體積分?jǐn)?shù)增大。

　　綜上所述，銅鋁金屬間化合物的形成順序不僅受 Cu/Al 含量比值的影響[31]，還與機(jī)械合金化過(guò)程中的球磨時(shí)間有關(guān)[34]。對(duì)于特定的銅鋁金屬間化合物形成的臨界條件以及中間態(tài)的轉(zhuǎn)變還需要進(jìn)一步的研究。

　　2 熱擴(kuò)散過(guò)程中銅鋁金屬間化合物的形成

　　Cu-Al系除了在機(jī)械合金化過(guò)程中會(huì)形成銅鋁金屬間化合物外，在真空熱壓燒結(jié)、等離子燒結(jié)、軋制復(fù)合[35]、爆炸復(fù)合、TLP焊接[36]以及鑄軋復(fù)合[37]等處理過(guò)程中同樣可以形成。Guo等人[38]采用等離子體活化燒結(jié)(Plasma Activated Sintering: PAS)研究了在673-773 K溫度范圍內(nèi)保溫10~30 min Cu/Al擴(kuò)散對(duì)界面處銅鋁金屬間化合物的形成。研究結(jié)果表明在Cu/Al界面上首先析出Al2Cu相，這一結(jié)論與Xu等人[39]研究的Al-Cu 體系中θ-Al2Cu是首先成核的金屬間化合物一致，隨后在α-Cu(Al)/Al2Cu界面上析出Al4Cu9相。Lee等人[40]在 Al/Cu界面上僅觀察到兩種金屬間化合物，分別為AlCu以及Al2Cu。在熱擴(kuò)散過(guò)程中，銅鋁金屬間化合物的形成取決于整個(gè)過(guò)程的燒結(jié)溫度以及保溫時(shí)間[41-42]。

　　2.1 燒結(jié)溫度對(duì)金屬間化合物形成的影響

　　Lee 等人[15]采用真空熱壓工藝，在 623-923 K 的溫度下，實(shí)現(xiàn)了 Cu 與 Al 的擴(kuò)散結(jié)合。當(dāng)溫度低于 823 K 時(shí)，Cu 與 Al 層之間結(jié)合不充分，溫度升高到 873 K 后，Cu/Al 界面沒(méi)有明顯的分層，隨著工藝溫度的進(jìn)一步升高，擴(kuò)散誘導(dǎo) Cu/Al 界面層的厚度明顯增加，從檢測(cè)結(jié)果中可以明顯看出 Cu/Al 界面處存在三種層狀結(jié)構(gòu)，通過(guò)表征靠近 Al 側(cè)的為 Al2Cu、靠近 Cu 側(cè)的為 Al4Cu9，中間層為 AlCu+Al3Cu4，如圖 2 所示(A： Al 相，B：Al2Cu 相，C：AlCu+Al3Cu4相，D：Al4Cu9 相，F(xiàn)：Cu 相)，類似的結(jié)果可以在 Chen[43]的研究中發(fā)現(xiàn)。此外，Chen 等人對(duì) Cu-Al 體系中，573~773 K 溫度范圍內(nèi) Cu/Al 間的擴(kuò)散機(jī)制描述為三個(gè)過(guò)程：1)在 Cu/Al 界面靠近 Al 側(cè)形成過(guò)飽和固溶體;2)由于 Al 向 Cu 側(cè)的擴(kuò)散速率大于 Cu 向 Al 側(cè)的擴(kuò)散速率，且 Al2Cu 的形成能(0.78 eV)低于 Al4Cu9 的形成能(0.83 eV)，得出 Al2Cu 較比 Al4Cu9 優(yōu)先形成;3)在銅鋁金屬間化合物 Al2Cu 以及 Al4Cu9形成后，在 Al2Cu/Al4Cu9 界面處形成 AlCu 及 Al3Cu4。馬恒波等人[44] 在 573-773 K 溫度范圍內(nèi)對(duì)銅鋁冷軋復(fù)合板進(jìn)行退火處理，從擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的角度研究表明，界面金屬間化合物的生長(zhǎng)分兩個(gè)階段：前期受反應(yīng)機(jī)制控制，后期受擴(kuò)散機(jī)制控制。退火溫度的高低決定反應(yīng)控制的時(shí)長(zhǎng)，溫度越高反應(yīng)機(jī)制控制時(shí)間越短。

　　2.2 保溫時(shí)間對(duì)金屬間化合物形成的影響

　　Teng 等人[16]采用熱等靜壓工藝(Hot Isostatic Pressing: HIP)成功制備了 Cu/Al 間的擴(kuò)散結(jié)合，其中溫度設(shè)定為 773 K，保溫時(shí)間為 3 h，在 Cu/Al 界面上僅觀察到了 AlCu3 及 AlCu，其他的化合物(Al2Cu，Al4Cu9， Al2Cu3，Al3Cu4)未觀察到。Hannech 等人[1]研究了 Al/Cu 擴(kuò)散對(duì)在 698 K 下擴(kuò)散不同時(shí)間后，在 Al/Cu 界面上發(fā)現(xiàn)了 α-Cu(Al)固溶體和 Al2Cu3金屬間化合物，但在整個(gè)過(guò)程中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn) Al4Cu9相的形成。Abbasi 等人[45]研究了冷軋連接 Al/Cu 復(fù)合材料在 523 K 退火 1～1000 h 后，在 Cu/Al 界面處觀察到了 AlCu3、Al3Cu4、 AlCu 和 Al2Cu 相。

　　3 銅鋁金屬間化合物的形成機(jī)制

　　在 Cu-Al 體系中，采用機(jī)械合金化或熱擴(kuò)散對(duì)銅鋁金屬間化合物的形成機(jī)制具有很大的影響，這導(dǎo)致形成的銅鋁金屬間化合物存在差異。從本質(zhì)上而言，機(jī)械合金化類似于多層薄膜的低溫退火[28]，機(jī)械變形產(chǎn)生的多層結(jié)構(gòu)試樣在退火過(guò)程中形成的非晶相有力地支持了這一觀點(diǎn)[46]。在機(jī)械合金化過(guò)程中，粉體顆粒在惰性氣氛下發(fā)生變形、斷裂和冷焊，通過(guò)高能球磨機(jī)械力作用產(chǎn)生納米尺度的 Cu/Al 擴(kuò)散對(duì)。多層薄膜退火和機(jī)械合金化過(guò)程中相形成的相似性使人懷疑機(jī)械球磨的主要作用是否僅僅是減小擴(kuò)散對(duì)的尺寸，通過(guò)制造大量的結(jié)構(gòu)缺陷來(lái)增加原子的遷移率。當(dāng)擴(kuò)散對(duì)的尺寸小到某一臨界值時(shí)，原子遷移率達(dá)到最大，固態(tài)反應(yīng)就可能在機(jī)械球磨可達(dá)到的溫度下開(kāi)始發(fā)生，進(jìn)而形成化合物。

　　機(jī)械合金化的前期研究表明，機(jī)械碰撞所達(dá)到的最高溫度不超過(guò) 623 K[47]。在機(jī)械合金化過(guò)程中，顆粒間的碰撞接觸時(shí)間很短，粉體顆粒受到機(jī)械力的作用，產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，同時(shí)產(chǎn)生熱能，在碰撞后受周圍環(huán)境的影響，冷卻到環(huán)境溫度。僅從顆粒碰撞產(chǎn)生的熱能而言，該能量很難促使固態(tài)反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而導(dǎo)致化合物的生成。而對(duì)于熱擴(kuò)散過(guò)程，涉及較高的溫度，以及較長(zhǎng)的保溫時(shí)間，這很大程度上可以滿足化合物生成所需的能量。兩種方式的不同致使Cu-Al系中形成的金屬間化合物存在差異，為了更深入的研究Cu-Al 系中銅鋁金屬間化合物的形成機(jī)制，本文從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的角度進(jìn)行討論。

　　3.1 金屬間化合物形成的熱力學(xué)分析

　　在 Cu-Al 二元相圖中，673～773 K 溫度范圍內(nèi)，存在五個(gè)平衡相，分別為 Cu9Al4、Cu3Al2、Cu4Al3、 CuAl 以及 CuAl2，其對(duì)應(yīng)的生成焓如表 1 所示。從表 1 中可以看出，Cu9Al4的標(biāo)準(zhǔn)生成焓是-21.69 kJ/mol[48]，在這些銅鋁金屬間化合物中是最負(fù)的，這表明固態(tài)擴(kuò)散過(guò)程中，僅從熱力學(xué)角度分析，Cu9Al4 相應(yīng)該首先在 Cu/Al 界面上形成，然而綜合上述研究，在 Cu/Al 界面上，CuAl2 相是最先形成的，這與熱力學(xué)數(shù)據(jù)不一致。為了闡釋這一結(jié)果，Pretorius 等人[49]提出了有效生成焓模型(Effective Heat of Formation: EHF)預(yù)測(cè)二元體系中的第一相形成。該模型將熱力學(xué)數(shù)據(jù)與生長(zhǎng)界面反應(yīng)物含量相結(jié)合，其表達(dá)式如下： ?H'=?H°×Ce/C1 (1)式中：?H'是有效生成焓，?H°是標(biāo)準(zhǔn)生成焓，C1 是化合物中限制元素的含量，Ce 是限制元素的有效含量。

　　基于該模型，在 673～773 K 溫度范圍內(nèi)的五種金屬間化合物的?H'被計(jì)算，其結(jié)果如表 1?？梢园l(fā)現(xiàn) CuAl2 相具有最負(fù)的有效生成焓，這也就解釋了在 Cu/Al 界面上 CuAl2 相的最先形成。然而，通過(guò)有效生成焓模型預(yù)測(cè)的第二相為 AlCu，這與上述實(shí)驗(yàn)得出的 Cu9Al4 相作為第二相的形成存在很大差異，故此，該模型不適用預(yù)測(cè)除第一相外其他相的形成。對(duì)于第二相之后相的形成還需要進(jìn)一步的研究來(lái)解釋其形成機(jī)制。

　　3.2 金屬間化合物形成的動(dòng)力學(xué)分析

　　當(dāng)兩固相接觸時(shí)，如果存在熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力，就可能發(fā)生固相反應(yīng)。然而，熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力并不是固相反應(yīng)發(fā)生的充分條件，反應(yīng)是否發(fā)生還取決于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[50]。由于反應(yīng)需要原子通過(guò)固體擴(kuò)散和/或新相成核，因此存在動(dòng)力學(xué)的壁壘。為了克服動(dòng)力學(xué)壁壘，所涉及原子的遷移率必須足夠高。原子的遷移率與溫度成正比，將擴(kuò)散對(duì)加熱到一個(gè)較高的溫度，可以獲得較高的原子遷移率。新相的成核則需要重新排列原子以形成該相的特殊晶體結(jié)構(gòu)，所需原子遷移的程度與新相晶體結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性成正比[28]，不同相對(duì)應(yīng)不同程度的原子遷移率。此外，新相的成核勢(shì)壘對(duì)新界面的界面能高度敏感，而界面能的高低也受新相晶體結(jié)構(gòu)復(fù)雜性的影響。

　　對(duì)固體塊體的擴(kuò)散結(jié)合和機(jī)械合金化后混合粉體的研究表明，當(dāng)擴(kuò)散對(duì)在幾微米或更大尺度時(shí)，固相反應(yīng)直接形成平衡相。另一方面，當(dāng)擴(kuò)散對(duì)尺寸進(jìn)入亞微米和納米級(jí)時(shí)，固相反應(yīng)的第一產(chǎn)物很可能是亞穩(wěn)定相。

　　Besson等人[23]采用機(jī)械合金化法對(duì)原子百分?jǐn)?shù)為Al-25%Cu混合粉體進(jìn)行球磨，γ1-Al4Cu9相在早期的球磨階段(5.5 h)中可以觀察到。機(jī)械合金化過(guò)程涉及粉末顆粒的反復(fù)焊接、破裂和重焊，包括許多因變量和自變量，其中的過(guò)程動(dòng)力學(xué)是非常復(fù)雜的[51]。球磨不同時(shí)間后粉體顆粒的形貌演變?nèi)鐖D3所示，在球磨最初階段中由于Cu和Al元素的延展性，形成片狀結(jié)構(gòu)，如圖3(a)所示，這一階段的主要現(xiàn)象是Al和Cu在機(jī)械力作用下發(fā)生冷焊，5.5 h顆粒的平均顆粒尺寸是初始Al和Cu顆粒的10倍;隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，破裂在整個(gè)過(guò)程中起主要作用，使得顆粒的平均粒徑減小，進(jìn)而促進(jìn)層狀結(jié)構(gòu)的細(xì)化。當(dāng)球磨時(shí)間達(dá)到45 h時(shí)，顆粒邊緣得到較強(qiáng)的細(xì)化，在分析尺度下很難區(qū)分Al與Cu層。球磨時(shí)間到90 h后，在1 μm尺度上組織混合均勻，通過(guò)分析發(fā)現(xiàn)了γ1-Al4Cu9相的形成。這也證實(shí)了上述所述擴(kuò)散對(duì)尺寸進(jìn)入亞微米時(shí)，其亞穩(wěn)定相的首先形成。

　　在Cu-Al系中，對(duì)于Cu與Al固體塊體的燒結(jié)熱擴(kuò)散結(jié)合，兩者之間僅存在一個(gè)界面，且擴(kuò)散對(duì)的尺寸遠(yuǎn)超微米級(jí)，根據(jù)上述的論述，其容易形成平衡相，這與Guo等人[38]的研究結(jié)果Al2Cu相在Cu/Al界面上首先析出一致。

　　Al/Cu界面上Al2Cu3相的生長(zhǎng)機(jī)制[1]如圖4所示，將α/Al2Cu3界面認(rèn)定為A，將Al2Cu3/Al3Cu4界面認(rèn)定為B，則能夠發(fā)現(xiàn)在A界面Cu原子擴(kuò)散穿過(guò)Al2Cu3相層，到達(dá)B界面與Al3Cu4相反應(yīng)形成Al2Cu3相，其反應(yīng)方程式如下： Cu + 2 Al3Cu4 = 3 Al2Cu3 (2)隨著反應(yīng)的進(jìn)行，B界面開(kāi)始向前移動(dòng)，Al2Cu3相層的厚度增加。在A界面處，Al2Cu3相轉(zhuǎn)變?yōu)镃u(α)，其方程式如下： Al2Cu3 = 3 Cu + 2 Al (3)這一反應(yīng)與多相體系中層生長(zhǎng)的理論模型一致。這一轉(zhuǎn)變的結(jié)果就是Al2Cu3相層的厚度減小，A界面遠(yuǎn)離孔隙線(如圖4藍(lán)色線所示)，使得A界面與孔隙線之間的厚度增加。因此，Al2Cu3相層厚度隨著反應(yīng)(2)的進(jìn)行和B界面前移增加，隨著反應(yīng)(3)的進(jìn)行和A界面的移動(dòng)減小，界面A和B的移動(dòng)速度受到Al原子在α 相層中和Cu原子在Al2Cu3相層中擴(kuò)散的限制。

　　4 展 望

　　銅鋁合金因其優(yōu)異的耐蝕性、高強(qiáng)度、機(jī)械性能使其在先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料方面具有很大的應(yīng)用潛力。在制備銅鋁合金的過(guò)程中會(huì)有銅鋁金屬間化合物的形成。在機(jī)械合金化過(guò)程中，由于高能球磨機(jī)械力作用產(chǎn)生納米尺度的 Cu/Al 擴(kuò)散對(duì)，當(dāng)擴(kuò)散對(duì)尺寸進(jìn)入亞微米和納米級(jí)時(shí)，亞穩(wěn)定相 γ1-Al4Cu9 作為第一產(chǎn)物形成。而在熱擴(kuò)散過(guò)程中 Cu/Al 擴(kuò)散對(duì)尺寸遠(yuǎn)超微米級(jí)，導(dǎo)致平衡相 Al2Cu 的首先形成。由于制備方式的不同，所形成的金屬間化合物存在差異，這使得材料的應(yīng)用領(lǐng)域也不同。經(jīng)過(guò)機(jī)械合金化處理后的合金粉體中存在亞穩(wěn)定相的 γ1-Al4Cu9，由于其較高的硬度以及與金屬基體良好的潤(rùn)濕性，可以作為金屬基體的增強(qiáng)相使用。而熱擴(kuò)散過(guò)程中，在 Cu/Al 界面處形成的金屬間化合物對(duì)于 Cu/Al 復(fù)合板材性能而言具備著兩面性，當(dāng)金屬間化合物層厚度超過(guò)某一臨界值時(shí)，材料的力學(xué)性能以及電性能會(huì)受到極大的限制;當(dāng)金屬間化合物層厚度小于臨界值時(shí)，Cu/Al 界面的結(jié)合性能弱，進(jìn)而影響復(fù)合材料的應(yīng)用。綜上所述，不同的方法均可用于不同材料的制備，對(duì)應(yīng)存在各自的用途，有各個(gè)不同的市場(chǎng)和需求。要想獲得性能優(yōu)良的復(fù)合材料需要嚴(yán)格探索及把控各種制備工藝所對(duì)應(yīng)的工藝參數(shù)，以期在電力系統(tǒng)、機(jī)械、微電子工業(yè)、冶金、航空航天等領(lǐng)域得到更好的應(yīng)用。