微乳相變材料的流變及儲熱性能試驗

　　摘 要: 為提高微乳相變材料的儲熱性能，制備了石蠟 飽和鹽溶液的油包水型微乳相變材料。探究乳化劑種類對液滴直徑分布、流變特性及黏溫曲線的影響，并重點關注 KNO3、 NaNO3、NaSO4飽和鹽溶液對微乳相變材料熱容的影響規律。同時，借助導熱儀測定微乳相變材料的熱擴散速率，并進一步得到材料的導熱系數。此外，為提高微乳相變材料導熱性能，對比了添加導熱油后的導熱性能。結果表明: Span 80 作為表面活性劑時，黏度下降較為明顯; 而 Triton( 曲拉通) 作為表面活性劑時，溫度超過 75 ℃ 黏度才出現下降趨勢。值得注意的是，黏度隨剪切速率的變化規律歸因于材料自身的剪切變稀行為。在 40 ～ 90 ℃ 溫度區間內，相變材料的最大熱容為 182 kJ/kg，是相同條件下水介質的 4. 3 倍。添加導熱油可顯著提高材料的導熱性能，50 ℃ 時導熱系數由 0. 233 W/( m·K) 提高至 0. 456 W/( m·K) ，當溫度升至 60 ℃ 時，這種趨勢更加明顯。

　　關鍵詞: 環境工程學; 相變儲熱材料; 微乳; 流變特性; 儲熱性能

　　王娜峰; 王煒; 姚華; 李悅悅; 黃云 安全與環境學報 2021-12-25

　　0 引 言當前，社會能源短缺及環境污染是我國所面臨的重要難題，發展儲熱材料是助力推廣清潔可再生能源高效利用、有效抑制細顆粒生成等的迫切需求，也是解決當前環境效益與經濟效益矛盾的重要途徑。國際能源署在《2014 能源技術展望》中指出，儲熱技術經濟性較高，易于大規模應用。中國科學院已將大規模相變儲熱技術視為變革性清潔能源關鍵技術，并啟動相關的先導研究計劃。

　　儲熱材料已在太陽光熱發電、空間飛行器熱管理、電子設備熱控制、工業余熱回收等關乎國家基礎民生發展的關鍵性領域得到推廣及應用，其中相變儲熱材料在相對狹窄穩定的溫度區間內因材料相變而引起熱量的吸收與釋放及后續的傳熱過程，能夠解決能量供求在時間和空間上分配不平衡的矛盾，同時在材料的吸熱 放熱過程中能較為精確地實現能量傳遞過程的控制，成為具有吸引力的熱能利用技術[1 2]。1943 年，Hoar 等[3]首次發現并命名了微乳液。20 世紀 90 年代，微乳相變材料等功能性儲熱材料的研究取得突破性進展[4 5]。微乳相變儲熱材料是相對穩定且均相流體，乳化作用使得材料與外界有效接觸面積增大從而提高了熱傳遞速率，同時在相變過程中，微乳材料的體積變化不大[6]。我國的微乳體系研究從 20 世紀 80 年代開始，較國外稍顯滯后，但已取得一定的成就。1999 年，孫志仁等[7]發現，表面活性劑的組成及含量影響微乳液的制備。部分學者關注制備方法、乳化劑摻混比、溫度等因素對微乳體系的熱物性、流變特性的影響[8 9]。 2010 年，黎宇坤等[10]設計出一種以工業級相變石蠟、Span 80 和 Tween 80、飽和水為主要組分的新型相變儲熱微乳液，該材料的相變潛熱為 33. 12 J/g，較好的穩定性為大規模生產提供了重要基礎，但對微乳相變體系儲熱性能這一關鍵性問題尚未進行系統的研究。

　　如何提高熱導率是相變儲熱材料研究關注的焦點，前期的研究重點主要通過在體系中引入納米熱增強材料提高熱導率，如納米石墨片、碳基納米成核劑等[11 13]。此外，通過低耗能乳化方法制備的納米乳液也可大大提高相變乳液的表觀比熱容，這為增強傳熱及熱儲存提供了可能[14 15]。導熱油是優選的傳熱介質，關于導熱油對微乳相變材料導熱性能影響規律的研究對微乳相變材料配方的優化至關重要。鑒于飽和鹽溶液對提升熱容的重要性及導熱性能的提升效果，本文重點考察不同飽和鹽種類及其組合對微乳相變材料熱物性的影響規律。首先制備石蠟 飽和鹽溶液的油包水型微乳相變材料，系統研究表面活性劑對液滴微觀結構及液滴直徑分布的影響規律，并考察微乳相變材料的黏性隨溫度的變化趨勢; 在此基礎上，對狹窄相變溫度區間內的熱傳導性能和表觀黏度進行探究，基于黏度、比熱容、熱導等參數的分析進一步對微乳相變儲熱材料體系進行優化，為后續微乳相變材料的傳熱及傳質過程研究提供基礎。

　　1 試 驗 1. 1 微乳相變材料制備

　　微乳相變材料主要包含飽和鹽溶液、石蠟、表面活性劑和去離子水。將石蠟( 典型的有機相變儲熱材料) 添加至飽和鹽溶液中，同時進行攪拌。然后，分別添加 3 種表面活性劑 Span 20、Span 80 和 Triton( 曲拉通) 以穩定這 2 種不混溶的組分。攪拌機以 800 r/min 的轉速進行快速剪切攪拌，攪拌時間為 10 min，最終形成石蠟為連續相而飽和鹽溶液為分散相的油包水型微乳結構。其成分體積分數為 70% 飽和鹽溶液、25% 石蠟和 5% 表面活性劑。另外，由二芳基烴醚和聯苯組成的傳熱油被用作導熱率增強劑。其中，表面活性劑可通過牢固的界面膜在液滴之間產生空間排斥力，從而防止液滴合并在一起，同時可降低界面張力。表面活性劑的性質可通過其種類來確定，表面活性劑的親脂親油平衡 ( Hydrophilic-Lipophilic Balance，HLB) 值表示 2 個相對的基團，即親水部分和親脂部分的強度和大小，用作預測乳液種類的指標。表 1 匯總了所用表面活性劑的 HLB 值。與單一乳化劑相比，混合表面活性劑的效果更好。 Nmix HLB = Σ i 1 Ni HLB wi ( 1) 式中 Ni HLB 為第 i 種表面活性劑的 HLB，wi 為質量分數。

　　1. 2 微乳相變材料表征方法

　　利用德國 Zeiss LSM710 激光掃描共聚焦顯微鏡觀察油包水的微觀結構; 利用 2000 激光粒度儀( 英國馬爾文儀器有限公司) 獲知微乳樣品的粒度分布情況; 采用 LFA 467 HT HyperFlash ?閃射法導熱儀 ( 德國耐馳公司) 測定樣品的熱擴散速率，測試溫度區間為 30 ～ 60 ℃ ; 采用 STA 449 F3 同步熱分析儀 ( 德國耐馳公司) 測定樣品的比熱容和潛熱，溫度為 30 ～ 1 000 ℃，升溫速率為 10 ℃ /min; 采用 RheolabQC 流變儀( Anton Paar 股份有限公司) 測試樣品黏度隨溫度的變化規律，測試時，設定剪切速度為 50 s - 1 ，溫度為 30 ～ 90 ℃，加熱速率為 1 ℃ /min。

　　2 結果與分析 2. 1 微觀結構及液滴尺寸分布

　　圖 1 和 2 分別為微乳相變材料的外觀和微觀結構。制備的油包水型微乳相變材料為乳白色的黏稠液體，具有較好的流動性。用共聚焦顯微鏡觀察微乳油包水相變材料的微觀結構，呈球形、均勻分散狀態，每個小球的周圍包裹一層很薄的油膜，表面較為光滑，液滴內具有明亮顏色的為飽和鹽溶液。與納米乳液相比，微乳油包水結構具有高度的分散性，沒有明顯團聚現象[17]。總體而言，這些液滴呈現規則球形，表面沒有明顯的變形。對于乳液來說，液滴的大小及其分布是重要的性能參數。通常認為，較小的液滴尺寸會增加穩定性。具有不同表面活性劑的微乳相變材料的液滴尺寸分布見圖 3。Span 80 為乳化劑時呈單峰分布，而 Span 20 為乳化劑時呈雙峰分布。2 種乳化劑制備的微乳結構的平均液滴直徑均為 10 μm 左右。

　　2. 2 流變特性

　　微乳相變材料的流變特性是評估其輸運條件及后續適用于何種換熱器的重要指標。由于相變時發生固 液兩相的轉變，通常該材料在相變過程中被認為是非牛頓流體。非牛頓流體類型包括擬塑性流體、膨脹性流體、賓漢流體、赫切爾 巴爾克萊流體，并有相對應的本構方程描述其流變行為[18]。 τ = ηγ · ( 2) τ = τB + ηB γ · ( 3) 式中 τ 為剪切應力，Pa; η 為黏度，Pa·s; γ · 為剪切速率，s - 1 ; τB 為臨界剪切應力，Pa; ηB 為臨界黏度， Pa·s。溫度是影響材料流變性能的首要因素，微乳相變材料動力學黏度隨溫度的變化規律見圖 4。微乳樣品為非牛頓流體，隨溫度變化呈現不同的變化規律: Span 80 和 Span 20 為表面活性劑時，微乳樣品黏度隨溫度升高而持續降低; 而對于曲拉通為表面活性劑的微乳樣品而言，在溫度低于 75 ℃ 時，黏度呈現平臺期，而溫度高于 75 ℃ 時，黏度隨溫度升高而急劇下降。圖 4 微乳相變材料黏度隨溫度的變化 Fig. 4 Changes in the viscosity as a function of the temperature for micro emulsion phase change materials 圖 5 和 6 是表面活性劑為 Span 20 和 Span 80 時瞬時黏度隨剪切速率及溫度的變化規律，同時給出了其對數形式。Span 20 為表面活性劑時，隨剪切速率增加，表觀黏度降低至恒定值，呈現典型假塑性流體的剪切變稀行為。Span 80 為表面活性劑時，其瞬時黏度隨剪切速率和溫度的變化規律與 Span 20 基本一致。此外，在非牛頓區域內，這兩種微乳相變材料的表觀黏度對數變化規律基本相似。

　　2. 3 熱性能分析

　　從 T1到 T2微乳相變材料的總熱容為石蠟的熔化熱、石蠟和飽和鹽溶液的潛熱之和。 ΔH = XpΔHf，p + Xp c - p，p ( T2 - T1 ) + Xw cp，w ( T2 - T1 ) + Xs c - p，s( T2 - T1 ) ( 4) 式中 Xp、Xw和 Xs分別為石蠟、水和鹽的質量分數， ΔHf ，p為石蠟從 T1到 T2的熔化熱，c - p，p 為石蠟的平均比熱容，c - p，s 為鹽的比熱容，cp ，w為水的比熱容。不同飽和鹽溶液微乳相變材料的總熱容為 40 ～ 90 ℃溫度區間的曲線積分，見圖 7。50 ℃ 時，石蠟的潛熱值為 20 kJ/kg，比文獻[19]的 78. 9 kJ/kg 要低。KNO3 + Na2 SO4飽和鹽溶液微乳相變材料的總熱容最大，為 182 kJ/kg，約為水介質的 4. 3 倍。從熱容來看，在 40 ～ 90 ℃ 區間內，KNO3 + Na2 SO4飽和溶液微乳相變材料可認為是最具潛力的微乳相變鹽類材料。

　　2. 4 熱擴散系數和導熱系數隨溫度變化規律

　　導熱系數與熱擴散系數的關系為 λ( T) = α( T) × cp ( T) × ρ( T) ( 5) 式中 λ 為導熱系數，W/( m·K) ; α 為熱擴散系數，m2 /s; cp為比熱容，J/( kg·K) ; ρ 為密度，kg /m3 。圖 8 為熱擴散系數隨溫度的變化曲線，圖 9 為導熱系數隨溫度的變化曲線。對于石蠟及無導熱油的微乳相變材料而言，其導熱系數均低于水介質。在 50 ℃ 時，無 導 熱 油 時 的 導 熱 系 數 為 0. 233 W/( m·K) ，而添加導熱油后，其導熱系數為 0. 456 W/( m·K) 。當溫度升至 60 ℃時，這種趨勢更加明顯。導熱油對微乳相變材料的效果比報道[20]的雜化納米復合材料更加明顯。

　　3 結 論

　　1) 微乳油包水材料具有很好的分散性，液滴粒徑分布窄，平均液滴直徑均為 10 μm 左右。Span 80 為乳化劑時液滴直徑呈單峰分布，而 Span 20 為乳化劑時液滴直徑呈雙峰分布。 2) 微乳相變儲熱材料為非牛頓流體，Span 80 和 Span 20 為表面活性劑時，微乳樣品黏度隨溫度升高而持續降低; 而對于曲拉通為表面活性劑的微乳樣品而言，溫度高于 75 ℃ 時，黏度隨溫度升高而急劇下降。隨剪切速率增加，微乳相變儲熱材料表觀黏度降低至恒定值，呈現典型假塑性流體的剪切變稀行為。 3) KNO3 + Na2 SO4飽和鹽溶液微乳相變材料的總熱容最大，為 182 kJ/kg，約為水介質的 4. 3 倍。 KNO3 + Na2 SO4飽和溶液微乳相變材料是最具潛力的微乳相變鹽類材料。 4) 添加導熱油后，50 ℃時微乳相變儲熱材料導熱系數為 0. 456 W/( m·K) ，當溫度升至 60 ℃ 時，導熱系數明顯增加。