化妝品流變改良劑基礎性能

　　摘要：選取化妝品行業具有代表性的2類共6款流變改良劑，通過測試其水溶液的黏度和流變曲線，對比它們在不同 pH 值條件下的增稠性能和剪切變稀性能差異;并通過分析測試各流變改良劑的流變曲線，提出通過計算假塑性系數(κp)的大小來對比剪切變稀性能的直觀方法。

　　關鍵詞:化妝品 流變改良劑 假塑性

　　崔彬; 王昕 香料香精化妝品 2021-12-31

　　2017 年中國化妝品市場容量超過3 500億元人民幣，占全球化妝品市場的12.2%，已經成為化妝品消費大國。從單一市場規模來看，中國已經超過日本，成為僅次于美國的全球第二大市場，同時國內化妝品市場一直保持穩定快速增長。近年來增速雖然有所放緩，但仍是全球范圍內增長最快速的地區之一。2011—2017年中國化妝品市場年均復合增長率為7.7%，同期全球和亞洲地區的年均復合增長率分別為0.4%和2.6%。化妝品是直接涂抹在人體皮膚上的產品，使用性能及膚感是決定產品價值以及是否受消費者歡迎的重要因素。為了開發外觀精美、性能優越并具有良好使用膚感的產品，配方工程師們一直在尋找一些功能性助劑，以使產品在市場中獲得更多的競爭優勢，其中流變改良劑便具有這樣的作用。

　　流變學研究的是在外力作用下，物體的變形和流動的學科。當外力作用于流體上，流體通過流動來緩沖外力帶來的形變。不同的流體對外力的響應呈現不同的方式。如果流體的剪切應力與剪切速率成正比，為牛頓流體或具有理想流動行為的流體。如果流體的剪切應力與剪切速率不成正比，則為非牛頓流體 [1]。根據它們的變化規律不同，非牛頓流體又可分為假塑性流體、脹流性流體和賓漢(Bingham)流體。假塑性流體的表觀黏度 η隨剪切速率或剪切應力的增加而減少，即剪切變稀。在個人護理化妝品如乳液、膏霜、護膚水、香波、沐浴露、唇膏和指甲油等配方中，通常要加入天然或人工合成的流變改良劑，以獲得理想的質感、黏度、穩定性和膚感。個人護理品流變特性的研究始于20世紀70年代末 [2]，對化妝品流變特性的研究可以指導化妝品的研發、生產以及銷售 [3]。在個人護理品行業中，不同的產品在不同的流變狀態下對應的剪切速率不同 [4]，因此在化妝品流變研究中，不同的流變狀態研究要選擇合適的剪切速率區間。個人護理品常見流變行為對應剪切速率區間見表1。本研究中，在相同的應用條件下對比了常見流變改良劑的增稠性能差異，在相應的剪切速率區間內研究對比不同流變改良劑的流變曲線，并提出流變改良劑假塑性系數的概念。

　　1 實驗部分 1.1 主要原料與儀器實驗中所用原料和試劑見表2。實驗儀器見表3。

　　1.2 實驗方法選取化妝品行業具有應用代表性的6款流變改良劑，其中有機合成流變改良劑3款：聚丙烯酸(酯)類流變改良劑 HASE11、HASE21、 HASP20;天然改性流變改良劑3款：黃原膠類流變改良劑 XG、XT和羥乙基纖維素類流變改良劑 HEC。通過在不同 pH下對各流變改良劑的增稠性能和假塑性能進行測試，對比每款產品的流變特性。在測試體系的黏度時，遵從如下測試方法：使用 Brookfield黏度計測試產品黏度，測試時產品溫度控制在25 ℃，選取合適黏度測試轉子，在 10 r/min轉速條件下讀取黏度數值，單位統一使用 Pa · s。

　　2 結果與討論 2.1 不同 pH 值的流變改良劑增稠性能對比

　　(1)實驗室配制合成流變改良劑質量分數1% 的活性物去離子水溶液，用質量分數20% NaOH水溶液調節 pH值。以 pH值為橫坐標，以黏度的對數值為縱坐標，測繪得到如圖1所示的黏度曲線。

　　從圖1可以看出，在水溶液中使用時若要產生一定的增稠穩定作用，對于聚丙烯酸(酯)類流變改良劑 HASE11、HASE21應用而言，至少要滿足 pH>6.5;對于 HASP20應用而言，至少要滿足 pH>4。從圖1中還可以發現一個現象：對于聚丙烯酸(酯)類流變改良劑 HASE11、HASE21和 HASP20，它們的黏度在 pH 3~12間主要經歷了兩個階段。第一階段為黏度從0.01 Pa· s到10 Pa· s的急劇上升階段。對于 HASE11、HASE21，pH在3.0 ~ 6.5時，黏度處于第一階段;對于 HASP20，pH在3.0 ~ 4.0時，黏度處于第一階段。在第一階段，聚合物水溶液黏度在很窄的 pH區間內經歷著巨大的變動，因此在化妝品工業的生產中沒有實際應用價值;第二階段為黏度平穩階段，此時隨著 pH的升高，黏度變化很小，一般會出現一個平緩的黏度曲線平臺。對于 HASE11和 HASE21，當 pH>6.5時，黏度處于第二階段平臺區;對于 HASP20，當 pH>4.0時，黏度處于第二階段平臺區。聚合物的黏度曲線平臺，在化妝品工業生產中具有重要意義，研發和生產人員要盡量選擇在第二階段的黏度平臺區間使用此類聚丙烯酸(酯)類流變改良劑。

　　(2)實驗室配制天然流變改良劑質量分數1% 的活性物去離子水溶液，用質量分數10%檸檬酸水溶液和質量分數20% NaOH水溶液調節 pH值。以 pH值為橫坐標，以黏度的對數值為縱坐標，測繪得到如圖2所示的黏度曲線。

　　從圖2可以看出，對于天然改性流變改良劑來說，要在水溶液中發揮增稠穩定作用，pH值的影響并不大。但是鑒于化妝品生產過程中要求產品在較窄 pH區間內的黏度波動盡量小，所以3款天然改性流變改良劑的最佳使用 pH區間為4.5 ~ 8.0。在水基體系中，HEC與 XG的增稠能力都比較低，然而經過改性處理的 XT的增稠性能卻非常突出。

　　2.2 流變改良劑水溶液的假塑性研究

　　制作6款流變改良劑質量分數1%的活性物去離子水溶液，在 pH 4.5 ~ 7.5間選擇各流變改良劑的最佳應用性能區間，以剪切速率的對數值為橫坐標，以黏度的對數值為縱坐標，測繪得到各體系的剪切變稀流變曲線，如圖3所示。如圖3所示，6種流變改良劑都表現出一定的剪切變稀性能，其黏度隨著剪切速率的增大而降低，與典型的假塑性流體特性相符。但是，仔細觀察各流變曲線，HEC相比其他流變改良劑又有著一些顯著差異。如何衡量各流變曲線的剪切變稀差異，作者通過數據處理提出對比各款流變改良劑剪切變稀性能優劣的快速方法：即通過計算假塑性系數(κp)的方法對比不同流變改良劑的剪切變稀性能。在個人護理品行業，假塑性系數(κp)定義為特定剪切速率區間內流體黏度曲線的斜率。為了應用方便，規定剪切速率區間為0.1 ~ 500 s-1 ，黏度單位為 Pa· s，結果用百分數(%)表示，假塑性系數計算公式見式(1)。 κp=(μ2-μ1)×100% / S (1)其中，κp為黏度曲線的斜率，μ2為剪切速率在 0.1 s—1 時的黏度，μ1為剪切速率在500 s—1 時的黏度， S為常數(499.9)。

　　依據式(1)計算假塑性系數值，列于表4中對比各種聚合物水溶液的剪切變稀性能。通過數據對比可以得到各流變改良劑的假塑性系數值排序：HASP20>HASE21>HASE11= XG=XT>HEC，更高的假塑性系數值表示流體有更好的剪切變稀性能，指征化妝品在皮膚上使用時具有更好的涂布鋪展性能。從假塑性系數值可以看出，HASE21和 HASP20是剪切變稀性能非常優異的流變改良劑，而 HEC是剪切變稀性能相對較差的流變改良劑，此結果與行業工程師的實際應用經驗非常吻合。

　　3 結 論

　　(1)對化妝品行業常用的6款流變改良劑增稠性能進行測試發現：溶液 pH值的變化對聚丙烯酸(酯)類流變改良劑 HASE11、HASE21和 HASP20 的影響很大，在化妝品工業生產中，研發和生產人員要選擇在第二階段的黏度平臺區間使用此類聚丙烯酸(酯)類流變改良劑;溶液 pH值的變化對天然改性類流變改良劑 XG、XT和 HEC的影響相對較小。(2)通過流變改良劑水溶液假塑性的對比發現：6款流變改良劑都表現出了剪切變稀性能，黏度隨著剪切速率的增大而降低，與典型的假塑性流體特性相符。(3)提出對比各款流變改良劑剪切變稀性能優劣的快速方法，即通過計算假塑性系數(κp)的方法對比不同流變改良劑的剪切變稀性能。