4.45V鋰離子電池化成流程優化

　　摘要:采用氣相色譜(GC-MS)、電感耦合等離子體發射光譜(ICP)和 SEM 等分析等手段,研究 4. 45 V 鋰離子電池化成規律,并進行流程優化。 化成階段,電池在電壓為 3. 00 V 以下時處于固體電解質界面(SEI)膜形成階段,在電壓達到 3. 00 V 時,SEI 膜基本形成。 電池電壓在 3. 00 V 以上時,主要發生嵌鋰反應,可進行 1. 00 C 大電流充電。 A 組化成為 0. 20 C 充電 360 min;B 組化成為 0. 20 C 充電 10 min,后轉 1. 00 C 充 45 min。 A 組電池由于在高溫所處的時間較長,Co 2+溶出更為明顯,導致循環差, 但高倍率及高溫存儲性能較好;B 組電池容量更高,化成時間更短,循環性能也較好。 采用 B 組流程可縮短化成時間 305 min, 優化后化成效率是原來的 6. 35 倍。

　　本文源自電池 發表時間：2021-03-30《電池雜志》創刊于1971年，本刊為月刊，主編：文力。國內統一刊號：CN43-1129/TM，國際刊號：ISSN1001-1579?！峨姵仉s志》是中文核心期刊，在國內外享有崇高的聲譽，已發行到30多個國家和地區。以報道電池應用技術和科研成果為主，兼顧國外經驗和動態，可供電池界人士及高校師生、研究人員閱讀參考;也為商業、商檢、外貿、消費者和電池用具設計生產人員所必備。

　　關鍵詞:鋰離子電池; 化成流程; SEI 膜; 性能; 生產效率

　　化成工序是鋰離子電池的首次充電,主要作用是生成固體電解質相界面(SEI)膜。 SEI 膜的質量受化成工藝直接影響,并決定了鋰離子電池的性能[1] 。 在常溫下,化成電流越小,形成的 SEI 膜越致密,電池的性能越好,但電流過小會導致化成時間過長,影響生產效率。 目前,高溫化成應用較多, 但 SEI 膜在高溫下會被破壞,導致電池的壽命衰減加速、阻抗增加,因此電池在高溫下的時間越短越好。 楊麗杰[2] 研究了 SEI 膜對鋰離子電池壽命的影響,發現壽命衰減是由于循環過程中負極 SEI 膜增厚,消耗了電解液和活性 Li + 。 改善 SEI 膜的致密度及性能優化,對鋰離子電池至關重要。

　　本文作者研究 4. 45 V 鋰離子電池的兩種化成流程,通過氣相色譜(GC-MS)儀進行氣體成分分析,并使用 SEM、電感藕合等離子體發射光譜(ICP)儀、電性能測試等,研究兩種化成流程電池性能的差異,為優化化成流程提供思路。

　　1 實驗

　　1. 1 電池制備

　　將聚偏氟乙烯(PVDF,廣州產,99. 99%) 加入正在攪拌的 N-甲基吡咯烷酮(NMP,上海產,99. 99%)液體中,制成正極膠,再 將 鈷 酸 鋰 ( LiCoO2 , 天 津 產, 99. 99%)、 碳 納 米 管 (CNT)導電漿料(鎮江產,4%) 和正極膠按質量比 100. 0 ∶ 12. 5 ∶1. 0 加入攪拌罐中,均勻混合后涂覆在 10 μm 厚的鋁箔 (杭州產,99. 3%)上,并在 90 ℃ 下烘烤 10 min,制成輥壓厚度為 110 μm、壓實密度為 4. 1 g / cm 3 、尺寸為 1 225. 0 mm× 64. 5 mm 的正極片。

　　將人造石墨 ( 江西產, 99. 99%)、 導電炭黑 ( 寧波產, 99. 99%)、羧甲基纖維素鈉(CMC,上海產,99. 99%) 和 NMP 按質量比 100. 0 ∶1. 3 ∶3. 1 ∶1. 0 加入攪拌罐中,均勻混合后涂覆在 6 μm 厚的銅箔(臺灣省產,99. 8%)上,并在 75 ℃下烘烤 10 min,制成輥壓成厚度為 136 μm、壓實密度為 1. 7 g / cm 3 、尺寸為 1 217. 0 mm×66. 0 mm 的負極片。

　　采用卷繞工藝,將正負極片、隔膜(PMMA,廣州產)制成卷芯,再用鋁塑袋封裝,在 90 ℃ 下真空(真空度為-95 kPa) 烘烤 24 h 后,注入電解液 1. 2 mol / L LiPF6 / PP+EC+PC[質量比 3 ∶1 ∶1,廣州產,含質量分數 0. 5%的高溫添加劑己二腈 (C6H8N2 )]。 電池的設計容量為 4 850 mAh,注液后在 45 ℃ 下高溫靜置 24 h,等待化成。

　　1. 2 化成流程

　　化成溫度為 80 ℃,面壓力為 1. 4×10 3 kPa [3] 。 用 FG1611- 160 臥式化成機(蘇州產)對電池進行化成并采集化成曲線, 方案見表 1,最終電池的充入電量均為設計容量的 80%。

　　1. 3 分析測試

　　用 GC-MS-2010 氣相色譜-質譜聯用儀(日本產)進行氣體成分測試;用 JSM-6510 掃描電子顯微鏡(日本產)進行形貌觀察; 用 Optima 8000DV 電 感 藕 合 等 離 子 體 發 射 光 譜 (ICP-AES)儀(美國產)進行微量金屬元素含量分析。

　　dQ/ dU-U 測試:用 LBT21084 測試柜(美國產)對電池進 dQ/ dU-U 測試。 電池以 0. 50 C 恒流充電至 4. 45 V,轉恒壓充電至 0. 05 C,擱置 30 min,然后以 0. 10 C 放電至 3. 00 V。

　　倍率測試:用 LBT21084 測試柜對電池進行倍率以及容量測試。 電池以 0. 50 C 恒流充電至 4. 45 V,轉恒壓充電至 0. 05 C,擱置 5 min,然后以 0. 50 C、1. 00 C、1. 50 C 和 2. 00 C放電至 3. 00 V,測試倍率性能。

　　高溫存儲:電池以 0. 50 C 恒流充電至 4. 45 V,轉恒壓充電至 0. 05 C,擱置 24 h,測量電壓、內阻,用 ATMPPG-200- 1000 厚度測試儀(東莞產)測量厚度;再將電池置于恒溫恒濕試驗機(東莞產)內,在 60 ℃下存放 168 h,再次測量電壓、內阻和厚度。

　　循環測試:在 45 ℃ 下以 0. 50 C 恒流充電至 4. 45 V,轉恒壓充電至 0. 05 C,充滿后,將電池擱置 5 min,再以 1. 00 C 放電至 3. 00 V,重復上述流程 200 次,測試電池的循環性能。

　　2 結果與討論

　　2. 1 電池的化成曲線

　　A、B 兩組化成方案的化成曲線見圖 1,由于鋰離子電池的 SEI 膜主要形成于化成前期,只分析前 160 min 的數據。

　　從圖 1 可知,在化成前期,二者均采用小電流化成,曲線重合;在 10 min 之后,A 組繼續采用小電流化成,電壓上升緩慢,總時間較長。 在 3. 00 V 之前,電壓曲線存在一個反應平臺,說明在形成 SEI 膜;B 組采用 1. 00 C 大電流化成,電壓迅速上升,45 min 即結束。 B 組化成總時間比 A 組縮短 305 min,效率是 A 組的 6. 35 倍。

　　A 組電池化成的積分(dQ/ dU-U)曲線見圖 2。

　　Fig. 2 dQ/ dU-U curve of group A battery during formationdQ/ dU-U 曲線表示短時間內電池電壓的變化,變化越劇烈則峰越高,說明此時電池內部正在反應。 從圖 2 可知,電池在 2. 00~ 3. 00 V 存在形成 SEI 膜的反應,而 3. 00 V 之后, 曲線持續上升,說明此時電池已進入嵌鋰階段,SEI 膜已形成。 B 組在電壓達到 3. 30 V 時轉為大電流充電,此前的充電電流與 A 組一致,即 A、B 兩組的 SEI 膜形成電流相同,故性能差異應不大。

　　A、B 兩組電池以 0. 10 C 小電流放電得到的 dQ/ dU-U 曲線見圖 3。

　　dQ/ dU-U 曲線可以分析鋰離子電池的容量損失是由活性鋰不足導致還是副反應導致,也可以分析鋰離子電池的極化程度。 放電過程中峰向高電位偏移,或者充電過程中峰向低電位偏移,均說明電池極化輕,電壓平臺高。 從圖 3 可知, B 組的極化更輕。 圖 3 中,峰向低電位偏移,說明電池的活性鋰不足,峰越尖銳,說明電池的副反應越多。 A 組由于在高溫下的時間較長,導致電池的活性鋰相對 B 組較少;而 B 組的副反應較 A 組多,說明兩種流程各有利弊。

　　2. 2 電池的氣體成分

　　分別取 A、B 兩組電池化成后的氣袋氣體進行成分測試,結果見表 2。

　　從表 2 可知,主要產氣成分為 N2 、CH4 、O2 、H2 和 CO2 ,且 A、B 兩組的成分基本一樣,說明兩組流程的成膜反應基本一致,其中,H2 主要是由水的電解產生,如式(1)-(3)所示。

　　H2O→H + +OH - (1)

　　2H + +2e→H2(g) (2)

　　OH - +Li +→LiOH (3)

　　H + / H2 電極的標準電極電勢為 0,O2 / H2O2 電極的標準電極電勢為 1. 23 V,因此電解水電壓至少需要在 1. 23 V 以上;加上溶液電阻,一般電解水的電壓都在 2. 00 V 左右。 從圖 1、圖 2 可知,電池電壓在 2. 00 V 以前基本穩定,說明此過程是電解水。 實際生產時,電池水分的含量很少,卷芯的水分一般會低于 0. 020%,電解液中水含量要求<0. 002% [4] ,因此電解水的反應很快,反應完畢,電池的電壓會迅速升高。

　　CO2 、C2H4 、C3H6 、C3H8 和 CH4 主要是在電池生成 SEI 膜的階段產生。 鋰離子電池的電壓在 2. 00 ~ 2. 50 V 時,EC 與 Li +發生反應,初步形成 SEI 膜,如式(4) -(7)所示;在鋰離子電池的電壓達到 2. 50 V 之后,主要是 PC 以及 PP 與電解液發生反應,如式(8)-(12)所示。

　　EC+Li + +e→C2H4(g)+(CH2OCO2Li)2(s) (4) EC+2e→C2H4(g)+CO 2- 3 (5) CO 2- 3 +2Li +→Li 2CO3 (6) EC+2Li + +2e→CH3OLi(s)+CO2(g) (7) 單原子:PC/ PP+Li + +e→ROCO2Li+ROH (8) 雙原子:PC/ PP+2Li + +2e→Li 2CO3 +ROH+RH (9) 2ROCO2Li+H2O→Li 2CO3 +CO2(g)+2ROH (10)

　　式(8)-(10)中:R 表示由 PC/ PP 分解而形成的不穩定的帶負電的分子團 CH2C2H4OCO 2- 。

　　O2 主要是在高溫環境下 Li xCoO2 氧化分解產生,產生 Co 2+溶出,如式(11)-(12)所示。

　　Li xCoO2 +2H + +(1-x)e→xLi + +1 / 2CoO2 +1 / 2Co 2+ +H2O (11) 3CoO2→Co3O4(s)+O2(g) (12)

　　N2 主要來源于高溫添加劑 C6H8N2 ,在高溫化成或電池處于高電態,正極會出現 Co 2+溶出,C6H8N2 ,與正極溶出的 Co 2+ 反應形成絡合物,防止 Co 2+破壞 SEI 膜,并產生 N2 [5] 。

　　測試發現,A 組負極的 Co 2+含量為 0. 009 872%,高于 B 組的 0. 004 527%,說明電池在高溫下所處的時間越長,正極的 Co 2+溶出越明顯。 從氣體成分也可看出,A 組氣體中 N2 的含量比 B 組高。

　　2. 3 極片 SEM 分析

　　圖 4 為 A、B 兩組電池負極片的 SEM 圖。

　　從圖 4 可知,負極表面形成的 SEI 膜均勻且致密,兩種化成方式形成的 SEI 膜沒有明顯的差異。 SEI 膜在電池首次充電時形成,A 組全程為 0. 20 C 充電,B 組在形成 SEI 膜階段 0. 20 C 充電,之后采用大電流充電。 因為形成 SEI 膜階段的電流一致,所以形成的 SEI 膜沒有明顯的差異,也說明 B 組在大電流充電之前,SEI 膜已完全形成,在 SEI 膜形成后采用 1. 00 C 大電流充電,不會對電池的 SEI 膜造成破壞。

　　2. 4 電池的充放電性能

　　A、B 兩組電池的倍率放電測試結果如圖 5 所示,采用同一只電池、每個倍率測試 5 次,以保證準確性。

　　從圖 5 可知,A 組的容量明顯低于 B 組,說明由于高溫下化成時間較長導致活性鋰損失較多,導致容量低。 A 組的 2. 00 C 大于 B 組,說明 B 組的大倍率性能較差。 2. 00 C 時每次循環的容量衰減速度相比 0. 50 C、1. 00 C 和 1. 50 C 時快,說明倍率過大對電池性能的影響較大。

　　分別取每組倍率數據中的最大值,與 0. 50 C 的數據進行對比,得到電池的倍率性能,如表 3 所示。

　　從表 3 可知,低倍率時的性能相差不明顯,A 組 1. 00 C 容量為 0. 50 C 時的 94. 59%,B 組為 94. 27%,但在高倍率下,A 組性能更好,2. 00 C 容量為 0. 50 C 時的 71. 08%,B 組僅為 67. 33%,說明 A 組電池形成的 SEI 膜的倍率性能更好。

　　2. 5 電池的高溫存儲性能

　　A、B 兩組電池的高溫存儲數據見表 4。

　　從表 4 可知,A 組的高溫存儲性能更好,厚度鼓脹率只有 3. 22%,而 B 組達到 5. 31%。 這主要是因為 A 組在高溫下所處的時間較長,形成的 SEI 膜更能適應高溫環境[6] ,且電流較小,形成的 SEI 膜更致密。 B 組在高溫存儲后的剩余容量低于 A 組,說明有部分活性鋰被用于修復 SEI 膜,B 組的 SEI 膜在高溫下的破壞程度更大,SEI 膜修復導致內阻增大。

　　2. 6 電池的循環性能

　　A、B 兩組電池的循環性能見圖 6,每組各選取 2 只電池, 分別標記為 A1、A2 和 B1、B2。

　　從圖 6 可知,A、B 兩組的循環趨勢基本一致,說明兩組化成流程對于電池的壽命無明顯影響。 A 組 200 次循環高溫容量保持率 ( Rcr ) 均值為 94. 47%, B 組保持率均值為 94. 71%。 B 組較 A 組衰減較慢,主要是由于 A 組的 Co 2+溶出較明顯,Co 2+在負極會導致 SEI 膜被破壞,電池在循環過程中又會消耗活性鋰,繼續生成 SEI 膜,導致容量相對衰減較快。

　　3 結論

　　目前,高溫化成為電池生產廠家普遍采納,但在高溫環境下長時間化成,會造成 SEI 膜被破壞,導致電池性能差,且生產效率不高。 本文作者研究 4. 45 V 鋰離子電池的化成流程,測試化成曲線、氣體成分、倍率和循環等性能,結果表明:

　　①化成電壓在 2. 00 V 左右時為電解水反應,主要產生 H2 ;②電壓高于 3. 00 V 后,電池的 SEI 膜已形成,可進行 1. 00 C 大電流充放電,且對壽命無明顯影響,期間主要產生 CH4 、N2 、O2 和 CO2 等氣體;③電池處于高溫環境的時間過長,會導致 Co 2+溶出增加,造成循環壽命衰減變快;④大電流化成的優勢是時間短,電池容量高,但倍率及高溫存儲性能較差;⑤兩種化成制度的循環性能一致,但 B 組相對較好。