電池擠壓安全性能的影響因素

　　摘要:采用額定容量為 12 Ah 的 32131 型鋰離子電池,分析不同擠壓形變量下的電池失效狀態(tài),推測電池在受到擠壓外力時材料失效的順序為正極片、負(fù)極片和隔膜。 提高正極集流體鋁箔、負(fù)極集流體銅箔和隔膜的關(guān)鍵特性拉伸強(qiáng)度和延伸率,可將 30%擠壓形變量條件下電池的內(nèi)部溫升降低至 80℃以內(nèi),改善電池的安全性能。

　　本文源自電池 發(fā)表時間：2021-03-30《電池雜志》創(chuàng)刊于1971年，本刊為月刊，主編：文力。國內(nèi)統(tǒng)一刊號：CN43-1129/TM，國際刊號：ISSN1001-1579。《電池雜志》的英文摘要早已被多家國內(nèi)外公認(rèn)的權(quán)威文摘刊物收錄，并被美國AdvancedBatteryTechnology和美日聯(lián)合出版的ITEBatteryNewsletter等多家專業(yè)刊物引用、推廣和宣傳。1992年、1997年連續(xù)兩次被評為國家級優(yōu)秀科技期刊，并多次獲省、部級一等獎，1999年榮獲首屆“國家期刊獎”，2000、2004年又榮獲湖南省“十佳科技期刊”稱號，2001年進(jìn)入中國期刊方陣“雙高”期刊，2003年獲第二屆國家期刊獎“百種重點(diǎn)期刊”，2005年再次獲第三屆國家期刊獎“百種重點(diǎn)期刊”。

　　關(guān)鍵詞:圓柱電池; 擠壓安全; 強(qiáng)度; 延伸率

　　在復(fù)雜多變的環(huán)境下,電池包容易受到碰撞、擠壓和沖擊等機(jī)械載荷作用力,導(dǎo)致電池發(fā)生形變,甚至發(fā)生內(nèi)部短路,逐漸引發(fā)熱失控等[1] 。 分析動力電池擠壓安全性能的響應(yīng)特性,找到可能影響擠壓安全測試的影響因素并進(jìn)行優(yōu)化,可在一定程度上改善動力電池的安全性設(shè)計,對于電動汽車的整車安全性能也具有一定的實際工程意義。

　　目前,有很多學(xué)者對動力電池安全性失效問題進(jìn)行了研究。 W. J. Lai 等[2]研究了平面擠壓工況下電池的變形和失效模式,發(fā)現(xiàn)在拉伸實驗中,陰極和陽極片上的活性物質(zhì)幾乎沒有承載能力,失效似乎是由中間箔材引起的。 E. Sahraci 等[3]研究發(fā)現(xiàn),可采用最大主應(yīng)變的失效準(zhǔn)則預(yù)測電池在壓縮載荷作用下的失效位置和方向,在小型軟包裝和圓柱形電池中,失效裂紋都是垂直于隔膜的橫向產(chǎn)生的。 陳建超[4] 指出,鋰離子電池隔膜在拉伸形變下發(fā)生擊穿失效,與隔膜受到的拉伸應(yīng)力的水平,以及正負(fù)極片上活性顆粒的形態(tài)和粒徑有關(guān)。 李宗贊[5]研究發(fā)現(xiàn),在電池循環(huán)過程中,集流體受到應(yīng)力的影響,會發(fā)生純彈性變形和塑性安定及循環(huán)塑性等三種彈塑體變形,塑性屈服可能會影響電池的循環(huán)壽命。 邵丹等[6]指出,需要從動力電池產(chǎn)品和組成動力電池的關(guān)鍵材料兩個層面互動關(guān)聯(lián),深入研究動力電池的安全性。

　　本文作者暫未見到報道鋰離子電池擠壓安全失效分析的相關(guān)研究。 國家標(biāo)準(zhǔn) GB / T 31485 2015《電動汽車用動力蓄電池安全要求及試驗方法》 [7]明確提出了對動力電池安全性能的要求和測試標(biāo)準(zhǔn),因此,本文作者分析額定容量為 12 Ah 的 32131 型電池在不同擠壓形變量下的電芯狀態(tài)和失效模式,探討提高電池擠壓安全性能的研究方向。

　　1　 實驗

　　1. 1　 材料的工藝調(diào)整及力學(xué)性能的改進(jìn)

　　使用改進(jìn)后鋁箔、銅箔和基膜進(jìn)行正極片、負(fù)極片和涂覆隔膜制備。

　　在鋁箔生產(chǎn)工藝中,控制熔煉過程 1235 合金的質(zhì)量分?jǐn)?shù),將熱軋坯料后的中間退火溫度由 340 ℃ 提高至 400 ℃ , 可適當(dāng)提高鋁箔的拉伸強(qiáng)度和延伸率[8] 。 目前生產(chǎn)使用的銅箔是電解銅箔,在生產(chǎn)過程中,將一定比例下含有銅光亮劑、明膠、羥基纖維素和潤濕劑的添加劑,流量由 150 ml / min 降低至 140 ml / min 左右,鹽酸添加量由 130 ml / min 提高至 140 ml / min 左右,時效處理溫度由 65 ℃ 提升到 75 ℃ 左右, 可適當(dāng)拉伸強(qiáng)度和延伸率[9] 。 將基膜生產(chǎn)用原料的相對分子質(zhì)量由 6×105 提高至 10×105 ,調(diào)控好相關(guān)生產(chǎn)工藝參數(shù), 可以提高隔膜拉伸強(qiáng)度和延伸率[10] 。

　　1. 2　 材料的力學(xué)性能

　　為研究正、負(fù)極片和不同方向的隔膜在電池受力狀態(tài)下的差異,用 3343 萬能材料試驗機(jī)(美國產(chǎn))分別對實驗電池使用的正、負(fù)極片,縱向( MD) 拉伸隔膜(上海產(chǎn),9PE+3 陶瓷)和橫向(TD)拉伸隔膜(上海產(chǎn),9PE+3 陶瓷,)進(jìn)行拉力測試。 測試速度為 100 mm/ min,樣品寬度為(15. 0±0. 1) mm, 夾具間初始距離為(100±5) mm,記錄改進(jìn)前后樣品在受力斷裂狀態(tài)下的拉伸強(qiáng)度和延伸率。

　　1. 3　 電池的拆解與制備

　　實驗使用額定容量為 12 Ah 的 32131 型鋰離子電池,正極活性物質(zhì)為磷酸鐵鋰,負(fù)極活性物質(zhì)為人造石墨材料,以本公司正常生產(chǎn)原料為基本實驗材料,按本公司正常生產(chǎn)工藝進(jìn)行材料改進(jìn)前后實驗電池的制作。

　　為便于觀察擠壓后電池的內(nèi)部信息,拆解分析使用的是空電狀態(tài)下擠壓測試的改進(jìn)前電池;對比材料改進(jìn)前后擠壓安全性能的差異性,是在滿電狀態(tài)下進(jìn)行電池擠壓測試。

　　1. 4　 擠壓測試

　　擠壓測試在 GX-5067A 臥式電池擠壓實驗機(jī)(東莞產(chǎn)) 上進(jìn)行。 將單只實驗電池固定在實驗機(jī)上,使電池的極板方向垂直于擠壓方向,擠壓板為半徑 75 mm 的半圓柱體,半圓柱體長度大于被擠壓電池尺寸,擠壓方式見圖 1。

　　用擠壓板以設(shè)定的恒定速度擠壓待測電池,當(dāng)電池的形變量達(dá)到設(shè)定值后停止擠壓,擠壓形變量 Q 如式(1)所示:

　　Q=D0 / D1 (1)

　　可根據(jù)不同擠壓形變量,估算電池形變延伸率 R 范圍: R= (L1 -L0 ) / L0 (2)

　　使用改進(jìn)前電池材料制作的實驗電池,采用空電態(tài)進(jìn)行擠壓測試,便于進(jìn)行擠壓測試后的拆解分析。 改進(jìn)前實驗電池擠壓測試方案見表 2。

　　使用改進(jìn)前、后電池材料制備的實驗電池,進(jìn)行滿電狀態(tài) 30%擠壓形變量測試,擠壓測試速度為 5 mm / s,各測試 5 只,改進(jìn)材料前電池為 1-1 至 1-5,改進(jìn)材料后電池為 2-1 至 2-5。 測試時,需將溫度傳感器熱電偶(東莞產(chǎn),PT100)固定在電池的正極部位,記錄正極的溫度變化,并用電阻儀(東莞產(chǎn),HK3561)監(jiān)測電池擠壓測試前后的電阻和電壓。

　　2　 結(jié)果與討論

　　2. 1　 改進(jìn)前后極片和隔膜性能

　　從表 2 可知,拉伸強(qiáng)度由小到大分別為:正極片、負(fù)極片、TD 隔膜和 MD 隔膜;延伸率由小到大分別為:正極片、負(fù)極片、MD 隔膜和 TD 隔膜。 正極和負(fù)極極片與隔膜的差異值較大,可以推斷電芯在受擠壓力發(fā)生較大形變狀態(tài)下,正極片可能會因較低的強(qiáng)度和斷裂延伸率首先產(chǎn)生斷裂失效; 隨著擠壓形變力的增加,負(fù)極片也會進(jìn)一步失效;MD 和 TD 隔膜都具有相對較好的拉伸強(qiáng)度和延伸率,失效時間會晚于極片。 圓柱形電池中,隔膜 MD 方向有一定的張力,受到擠壓綜合作用力會大于 TD 方向,進(jìn)而推測電池在受到擠壓外力時材料失效撕裂可能的順序為:正極片、負(fù)極片、MD 隔膜和 TD 隔膜。 從表 1 可知,改進(jìn)后的正極片、負(fù)極片、MD 和 TD 隔膜拉伸強(qiáng)度和延伸率均提高了 5. 0%以上。

　　2. 2　 改進(jìn)前電池擠壓測試

　　按照擠壓方案進(jìn)行拆解改進(jìn)前空電態(tài)實驗電池,對比拆解分析電池中正、負(fù)極片和隔膜的狀態(tài),電池拆解后的狀態(tài)見圖 2,分析結(jié)果見表 3。

　　從圖 2 和表 3 可知,擠壓速度為 2 mm / s 和 5 mm / s 的電池中,正、負(fù)極片和隔膜的狀態(tài)差異不大,說明擠壓速度在一定變量范圍內(nèi)對電池擠壓測試結(jié)果的影響不大。 電池在擠壓形變量≤10%時,正、負(fù)極片和隔膜狀態(tài)相差不大,擠壓形變量逐漸增大的過程中,正、負(fù)極片和隔膜都發(fā)生了較大的形變。 在擠壓形變量為 20%左右時,正、負(fù)極片有輕微撕裂, 但正極片較負(fù)極片現(xiàn)象較為明顯,隔膜有明顯壓痕但無撕裂,但達(dá)到 30%擠壓形變量時,三者都發(fā)生了較大程度上的撕裂。 在電池擠壓形變量逐漸增大過程中,正、負(fù)極片形變撕裂的時間早于隔膜。 根據(jù)以上信息分析,電池擠壓失效的過程中,失效的先后順序可能是:正極片、負(fù)極片和隔膜。

　　2. 3　 改進(jìn)前、后電池擠壓測試

　　使用改進(jìn)拉伸強(qiáng)度和斷裂延伸率前、后的實驗電池,在滿電狀態(tài)下進(jìn)行 30%形變量擠壓測試,結(jié)果見表 4,電池在擠壓測試過程中的溫度曲線見圖 3。

　　從表 4 可知,改進(jìn)前的 5 只電池,擠壓測試時有 2 只發(fā)生起火、爆炸,而改進(jìn)后的 5 只電池,擠壓測試時均未起火、未爆炸。 電池擠壓爆炸的原因可能是:擠壓測試時,在外力作用下,內(nèi)部隔膜會受到已被電解液充分浸潤的正、負(fù)極片較大的擠壓作用力,產(chǎn)生熱量;隨著擠壓形變量的增加,電池內(nèi)部的放熱量會疊加,產(chǎn)生溫升,溫度超過隔膜安全使用破膜溫度后,隔膜會發(fā)生熱收縮,造成電池內(nèi)部大面積短路,從而引發(fā)熱失控,甚至引發(fā)爆炸。 改進(jìn)后的電池,擠壓安全性能明顯優(yōu)于改進(jìn)前,說明提高正、負(fù)極片和隔膜的拉伸強(qiáng)度和延伸率,可改善電池的擠壓性能。

　　從圖 3 可知,改進(jìn)前電池的溫升大于改進(jìn)后電池,可能是因為在相同擠壓形變作用力下,使用改進(jìn)材料的電池受力形變所產(chǎn)生的熱量疊加較少,內(nèi)部溫升稍低。 電池在 30%擠壓形變作用力下,按形變延伸率 R 范圍估算可知,擠壓受力形變延伸率在 4. 0%左右。 改進(jìn)前電池中正極片的延伸率為 1. 8%時,超過形變極限,電池材料的一致性差異,致使受到極限擠壓作用力時,部分正極片出現(xiàn)撕裂,2 只電池發(fā)生了熱失控爆炸的情況。 改進(jìn)后的電池中,正極片的延伸率均值在 4. 1%左右,接近延伸率估算值,擠壓測試時內(nèi)部溫升較小, 均低于 80 ℃ ,電池安全性能得到改善。

　　3　 結(jié)論

　　工藝改進(jìn)可調(diào)整鋁箔、銅箔和基膜的拉伸強(qiáng)度和延伸率。 本文作者采用相同電池制程工藝,使用改進(jìn)前后材料制作實驗電池,研究了改進(jìn)前電池空電態(tài)下擠壓內(nèi)部材料狀態(tài),以及改進(jìn)前后電池擠壓安全性能的差異。

　　分析了不同擠壓形變量下改進(jìn)前電池擠壓的內(nèi)部材料狀態(tài),推測電池在受到擠壓外力時材料失效撕裂的順序為:正極片、負(fù)極片、MD 隔膜和 TD 隔膜,提出了改善電池擠壓安全性能的方向。 通過工藝改進(jìn),將正極片、負(fù)極片和涂覆隔膜拉伸強(qiáng)度和延伸率提高了 5%以上。 使用改進(jìn)后材料的實驗電池,30%擠壓形變量測試下的內(nèi)部放熱量疊加較少, 降低了電池的內(nèi)部溫度,溫升均低于 80℃ ,減少了因溫升較高引發(fā)隔膜熱收縮形變,進(jìn)而引發(fā)正、負(fù)極片接觸導(dǎo)致電池內(nèi)部熱失控的風(fēng)險,改善了電池的擠壓安全性能。