Mo摻雜In2O3電子結構和光學性質的第一性原理計算

　　摘要：運用基于密度泛函理論(DensityFunctionalTheory，DFT)第一性原理計算方法，研究了Mo摻雜In2O3半導體的電子結構和光學性質.研究結果表明：Mo屬于n型摻雜，引入的雜質能級使摻雜體系的有效禁帶寬度變窄，摻雜體系載流子濃度的提高有效地改善了In2O3半導體的導電性;MoO(Mo替代O缺陷)引入的雜質能級可以作為電子從價帶向導帶躍遷的橋梁，使得摻雜體系光學吸收譜的吸收邊發生了明顯的紅移，有效提升了In2O3半導體材料在可見光區、紅外光區和遠紅外光區對光子的吸收幅度，從摻雜體系的反射系數也可以得到同樣的結論;Mo摻雜引入的雜質能級可以有效提升In2O3半導體材料的介電性能，這有利于光生電子-空穴對的產生和分離，從而提高了In2O3半導體材料對光子的吸收和轉化效率.總之，Mo的摻雜可有效改善In2O3半導體光學性能，進一步拓展了In2O3在紅外光光電子器件領域的應用.

　　本文源自楊衛霞; 林雪玲; 張賀翔; 潘鳳春; 安媛新， 河南師范大學學報(自然科學版) 發表時間：2021-06-21

　　關鍵詞：In2O3;Mo;電子結構;光學性質;第一性原理計算

　　In2O3是一種多功能半導體氧化物材料，具有較寬的禁帶寬度、較小的電阻率和較高的光催化活性，因而在光電領域、氣敏、催化劑等方面有著廣泛的應用[1-2].摻雜高價陽離子或低價陰離子后的In2O3薄膜其光電性能得到顯著提高，從而在微波器件、顯示屏、激光器、太陽能電池等方面的開發和應用獲得了廣泛的研究和關注[3-6]：In2O3的光吸收范圍隨Fe摻雜含量的增加逐漸向可見光方向移動，提高了In2O3的光催化性能;理論研究預測摻雜Y可以使In2O3的光學帶隙藍移[7];F和Eu摻雜In2O3薄膜的光譜呈現出多個發射峰，4%Eu3+摻雜時發光強度最大[8-9];Sn摻雜可以顯著改善In2O3半導體在可見光范圍內的透明度，ITO薄膜對可見光的透射率可達95%以上，對紅外線的反射率可達80%以上[10-12];并入氫的In2O3薄膜在可見光和近紅外波段表現出比傳統薄膜更大的遷移率和更高的透明度[13].由于Mo原子可以比In原子貢獻更多的電子來增加載流子濃度，同樣得到了研究者的關注.研究發現當Mo的摻雜比例達到3%時，可見光透射率提高到90%[14-15].Mo摻雜的氧化銦(IMO)非晶態透明導電氧化物薄膜具有良好的電學和光學性能[16]，所觀察到的特性可能作為一種藍色光源在電光器件中具有潛在的應用價值[17].雖然實驗上得到的IMO薄膜表明Mo的摻雜可以改善In2O3的光學性質，但在能帶結構理論的解釋方面較少.本文采用第一性原理計算的方法研究了Mo摻雜In2O3的電子結構和光學性質.

　　1研究方法和模型的構建

　　采用基于密度泛函理論的CASTEP軟件[18]進行計算研究，電子體系用平面波波函數展開，并對系統總能量和電子密度在布里淵區進行積分，交換關聯泛函采用局域密度近似能量泛函(LocalDensityApproxi-mation，LDA).計算中K空間網格點的選取采用Monkhorst-Pack方案[19-20]，基態能量采用Pulay密度混合法[21]計算，平面波截斷能設為420eV，平均每個原子自洽精度為2×10-6eV

　　選取了立方鐵錳礦結構的In2O3，該結構屬于IA3點群，一個晶胞包含80個原子，即16個In2O3分子，如圖1所示.其中In原子在晶格中有兩個不等價的坐標位，原子數比例為1∶3，分別標識為“b”位和“d”位，48個O原子的坐標位標識為“e”位.圖1中標識字母“b”的大球代表“b”位In原子，其余大球為“d”位In原子，黃色小球表示“e”位O原子.

　　Mo摻雜的In2O3體系主要有以下5種缺陷類型：用一個Mo替代其中的一個“b”位In原子，構成MoIn-b替位缺陷;同樣的方法構成MoIn-d替位缺陷和MoO替位缺陷;Mo原子進入被6個“d”位In原子包圍的八面體空位時，形成Moi-Oh間隙缺陷;Mo原子進入被一個“b”位和3個“d”位In原子包圍的四面體空位時，形成Moi-Th間隙缺陷.為了研究這5種缺陷構型的穩定性，對不同缺陷類型的形成能進行了計算，計算公式如下Ef=Etot(defect)-Etot(perfect)±∑iμi，(1)式中Ef表示形成能，Etot(defect)表示摻雜體系的總能量，Etot(perfect)表示未摻雜In2O3體系的總能量，μi分別表示In原子、O原子和Mo原子的化學勢，增加一個原子為“-”，減少一個原子為“+”.計算結果表明，MoIn-b和MoIn-d缺陷的形成能分別為0.16eV和0.07eV，MoO缺陷的形成能為1.95eV，Moi-Oh和Moi-Th兩種缺陷的形成能分別為3.59eV和3.37eV.可以看出Mo摻雜的In2O3體系中，MoIn-b和MoIn-d缺陷的形成能較低，結構較為穩定.此外，MoO缺陷相比Moi-Oh和Moi-Th兩種缺陷在形成能上也更具有優勢，因此主要考慮了MoIn-d和MoO兩種缺陷類型對In2O3體系電子結構和光學性質的影響.MoIn-d(后文中用MoIn表示)缺陷是用一個Mo原子替代圖1中的“1”號In原子構成，此時Mo摻雜比例為3.125%.MoO缺陷是用一個Mo原子替代圖1中“2”號O原子形成，此時Mo摻雜比例為2.083%.

　　In2O3屬于強關聯電子體系半導體材料，需要考慮In-4d電子和O-2p電子的庫侖能，采用文獻[22]的計算結果，對In-4d電子和O-2p電子的庫侖位能修正為UIn-4d=3eV和UO-2p=5eV[22]，以保證計算可以同時滿足晶格常數和禁帶寬度要求.利用以上數據計算得晶格常數為a=b=c=1.0203nm，禁帶寬度為Eg=2.573eV，同實驗值符合得較好.此外，Mo為過渡族元素，其4d電子有較強的庫侖相互作用，對Mo原子的庫侖能修正為UMo-4d=2eV[23].

　　2計算結果與分析

　　2.1電子結構

　　In2O3為直接帶隙半導體，計算得到的帶隙寬度為2.573eV，與實驗值(2.619eV)符合較好.MoIn摻雜體系的帶隙寬度為0.592eV.這是由于Mo摻雜在禁帶中引入的雜質能級降低了In2O3半導體的有效禁帶寬度.這有利于提高材料的導電性能.MoO摻雜體系的禁帶寬度很小，其數值僅為0.092eV，原因是Mo原子引入的雜質能級跨過費米能級，且雜質能級在禁帶中是連續分布的.

　　從圖2(a)可以看出，費米能級位于價帶頂，與導帶底之間的能量間隙為2.573eV，其數值為本征In2O3的禁帶寬度.從圖2(b)和圖2(c)比較可以看出，未摻雜體系在-12eV處的態密度峰，主要由In-4d電子所貢獻，在-15eV處的態密度峰則由In-4d電子和O-2s電子共同貢獻.在-6～0eV范圍有一個較寬的態密度峰，此為價帶頂的主要組成部分，由圖2可看出價帶頂主要由In-5s，In-5p，In-4d和O-2p電子組成，O-2s電子對價帶頂的貢獻較小.未摻雜體系的導帶底則主要由In-5s，In-5p和O-2p電子共同組成.

　　圖3(a)給出了包含一個MoIn摻雜體系中Mo原子PDOS圖.可以看出，在2eV左右有一個較高的態密度峰，這是未摻雜體系中沒有的，歸因于Mo摻雜所引入的雜質能級.同時在費米能級處出現了一個由Mo-4d電子構成的態密度峰，導致MoIn體系價帶向低能方向移動.圖3(b)給出了包含一個MoO摻雜體系中Mo原子PDOS圖.從圖3(b)可以看出，Mo引入的雜質能級跨過零點費米能級，且在費米能級處的數值不為零，即雜質能級連續分布在禁帶中，導致MoO體系有效禁帶寬度極小.與未摻雜In2O3半導體相比較，Mo摻雜的In2O3體系禁帶寬度變窄從而提高了材料的導電性能，這對于In2O3半導體材料的改性是有利的.

　　2.23種結構體系的光學性質

　　2.2.1介電函數

　　固體的能帶結構和各種光譜信息可以通過介電函數來表征，半導體中電子在能帶之間的躍遷反映了固體的能態密度與介電函數之間的關系.因此，半導體在線性響應范圍內的光學性質通常用復介電函數ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)來描述，其中ε2(ω)表示介電函數的虛部，由價電子在占據軌道和非占據軌道之間的躍遷來計算得到ε.1(ω)為介電函數的實部，通過虛部ε2(ω)所滿足的Kramers-Kronig色散關系得到[24]，方程如下ε1(ω)=1+2πp∫∞0sε2(s)s2-ω2ds，(2)ε2(ω)=-2ωπp∫∞0ε1(s)s2-ω2ds，(3)其中p為積分的主值，滿足下式p∫∞0≡limδ→0∫(ω-δ0+∫∞ω+δ).(4)

　　圖4給出了3種結構體系介電函數實部(實線表示)與虛部(虛線表示)隨入射光子能量的變化關系.從圖4(a)中可以看出未摻雜體系的靜介電函數(光子能量為0時)實部數值為1.7，而虛部在光子能量為2.7eV時才有數值.說明In2O3半導體中的電子從價帶頂到導帶底的躍遷需要吸收較大的光子能量才可以實現.圖4(b)和圖4(c)分別給出了MoIn和MoO兩種摻雜體系的復介電函數.兩種摻雜體系的靜介電函數的實部數值分別為2.5和3.8，遠大于未摻雜體系的1.7.說明Mo摻雜的In2O3體系具有很強的介電性，體系內部極化能力增強.這有利于光生電子-空穴對的遷移和分離.此外，兩種摻雜體系的虛部在入射光子能量為零時就具有一定數值.原因在于Mo摻雜引入的雜質能級降低了In2O3半導體有效禁帶寬度，電子由價帶頂向導帶底躍遷的概率增大，雜質能級跨過費米能級，電子在雜質能級內躍遷時幾乎不需要吸收光子的能量即可實現.同時，MoIn和MoO兩種摻雜體系的虛部相比未摻雜體系多出來一個介電峰，此介電峰的出現有利于價電子的激發躍遷，從而大大提升了摻雜體系對入射光子的吸收效率.另外，MoIn和MoO兩種摻雜體系的虛部在紅外光區的數值大于未摻雜體系，表明Mo的引入可以增強In2O3體系對紅外光區光子的吸收能力.

　　2.2.2光學吸收譜

　　由圖5可知未摻雜In2O3半導體光學吸收譜(黑色實線)的吸收邊落在光子波長415nm處，這表明未摻雜的In2O3體系對光子波長大于415nm的光子沒有吸收，這是因為未摻雜In2O3體系的禁帶寬度較大，電子從價帶頂向導帶底躍遷時需要吸收能量較高的光子.圖5中的藍色虛線是MoIn摻雜體系的吸收光譜，可以看出MoIn摻雜體系在光子波長360nm處出現了一個新的吸收峰，這表明MoIn缺陷的引入可以有效提升In2O3體系對短波光子的吸收幅度，然而該吸收幅度在光子波長為680nm時迅速降為零.這表明MoIn缺陷的引入對可見光的吸收幅度基本沒有提升;從波長680nm處開始，MoIn摻雜體系對光子的吸收幅度有所提升，在波長1600nm處達到一個新的吸收峰，并且其吸收邊落在了遠紅外光區，體系的吸收譜發生了紅移.紅移原因在于摻雜體系中電子吸收很少的能量即可發生價帶、雜質能級和導帶之間的躍遷.圖5中的紅色虛線是MoO摻雜體系的吸收譜線.可以看出MoO摻雜體系在光子波長300nm處快速提升，在光子波長520nm處達到最大后緩慢降低，MoO摻雜體系的光學吸收譜的吸收邊同樣落在了遠紅外光區;相比于未摻雜In2O3體系和MoIn體系，MoO缺陷的引入可以提升摻雜體系對可見光區光子的吸收幅度，但在光子波長1260nm以后的紅外光區和遠紅外光區吸收幅度不如MoIn摻雜體系.

　　3種體系的光學吸收譜在光子波長230nm處均有一個峰值很大的吸收峰：對未摻雜In2O3體系，此吸收峰對應電子從價帶頂到導帶底的躍遷;兩種摻雜體系在此位置的吸收峰因電子從價帶頂到費米能級附近的雜質能級躍遷所致.MoIn缺陷的引入導致摻雜體系的價帶頂移動到-2.48eV處，同時導帶底下移到零點費米能級處的雜質能級所在位置，而MoO缺陷的引入導致價帶移動到-3.49eV處，雜質能級位于-1.11eV處，因此未摻雜In2O3體系中電子從價帶頂到導帶底躍遷和摻雜體系電子從價帶頂向雜質能級躍遷所吸收光子的能量相當，因此3種體系的光學吸收譜在光子波長230nm處均有一個較大吸收峰.

　　綜上所述，Mo的引入可以使In2O3的光學吸收邊發生紅移，摻雜體系對紅外光區和遠紅外光區光子的吸收能力顯著提高，表明Mo的摻入有利于In2O3半導體光學性能的改善，可有效擴展In2O3半導體材料在光學領域的應用.

　　2.2.3反射光譜

　　圖6給出了3種結構體系的反射光譜.未摻雜體系(黑色實線)反射系數最大峰與其光學吸收譜(圖5中黑色實線)最大峰相對應.圖6中的藍色虛線為MoIn體系的反射光譜，可以看出在光子波長0～1000nm之間有兩個明顯的反射峰，分別與光學吸收譜(圖5中藍色虛線)在0～1000nm之間的兩個吸收峰相對應.MoIn體系的反射系數在1000nm后突然增加，形成一個較大的反射峰，表明MoIn體系對紅外光區、遠紅外光區光子有很強的反射，這與其光學吸收譜在1000nm后的吸收峰相對應.圖6中MoO體系(紅色虛線)的反射光譜也與其吸收光譜(圖5中紅色虛線)有如此的對應，這表明吸收系數大的介質其反射系數也大[25]，因此MoIn和MoO兩種體系在紅外光區和遠紅外光區反射系數的增大，同樣表明Mo的摻入可以有效提升In2O3半導體對紅外光區和遠紅外光區光子的吸收，這可以有效提高In2O3半導體的光催化特性.

　　3結論

　　本文運用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了Mo摻雜In2O3半導體的電子結構和光學性質，得到的結論如下：1)Mo摻雜屬于n型摻雜，Mo摻雜引入的雜質能級使得摻雜體系的有效禁帶寬度變窄，其中MoO摻雜體系的禁帶寬度幾乎為零;2)Mo的摻入使得摻雜體系的靜介電常數有很大提升，提高了In2O3半導體的介電性能，有利于光生電子-空穴對的產生和分離.摻雜體系在光子能量為0時對入射光子就有很大響應，增強了In2O3半導體材料對光子的吸收率，同時也大大提升了摻雜體系對遠紅外光區光子的吸收;3)Mo引入的雜質能級可以作為電子從價帶向導帶躍遷的橋梁，因此摻雜體系光學吸收譜的吸收邊發生了紅移，有效提升了In2O3半導體在可見光區、紅外光區和遠紅外光區對光子的吸收幅度，從摻雜體系的反射光譜可以得到相同的結論.Mo的摻雜有利于改善In2O3半導體的光學性能，拓展In2O3半導體在光學領域的應用.期望本研究能為實驗上制備光學性能優良的In2O3半導體材料提供一定的理論支撐.