工業(yè)堿木質(zhì)素的微波氧化改性研究化工論文發(fā)表

　　摘要：采用微波氧化—磺甲基化反應(yīng)對工業(yè)堿木質(zhì)素進(jìn)行化學(xué)改性，研究了氧化劑用量、氧化溫度、氧化時間和微波加熱功率及反應(yīng)溶液pH等5個因素對堿木質(zhì)素改性產(chǎn)物作為減水劑對水泥凈漿流動度的影響，獲得了優(yōu)選的改性工藝條件。物化性能測試結(jié)果表明微波氧化-磺甲基化改性能大大提高堿木質(zhì)素對水泥體系的分散性能,改性產(chǎn)物的表面活性及在水泥顆粒表面的吸附量得以提高，表明微波氧化-磺甲基化改性是一項(xiàng)堿木質(zhì)素高效利用的有效途徑。

　　關(guān)鍵詞：凈漿流動度,微波氧化,磺甲基化

　　引言

　　自然界中估計(jì)每年全世界由植物生長可產(chǎn)生1500億t木質(zhì)素，其中制漿造紙工業(yè)的蒸煮廢液中產(chǎn)生的工業(yè)木質(zhì)素有3000萬t[1]。木質(zhì)素作為木材水解工業(yè)和造紙工業(yè)的副產(chǎn)物,若得不到充分利用,變成了造紙工業(yè)中的主要污染源之一，則不僅造成嚴(yán)重的環(huán)境污染,而且也造成資源的重大浪費(fèi)。通過物理化學(xué)的改性方法，在木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中引入高活性基團(tuán)，優(yōu)化木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)性能，提高其產(chǎn)品的應(yīng)用價值，已經(jīng)成為木質(zhì)素利用研究關(guān)注的焦點(diǎn)。堿木質(zhì)素的常規(guī)磺化反應(yīng)通常在高溫高壓下進(jìn)行，改性成本高、改性產(chǎn)物的磺化度低，從而導(dǎo)致改性產(chǎn)品的應(yīng)用性能差。本文在對堿木質(zhì)素進(jìn)行改性時引進(jìn)了微波輻射技術(shù)，對微波氧化工藝進(jìn)行了探索，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行堿木質(zhì)素的磺化反應(yīng)，并對改性產(chǎn)物的性能進(jìn)行研究，以探討堿木質(zhì)素高效利用的新途徑。

　　1 實(shí)驗(yàn)技術(shù)與測試方法

　　1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

　　堿木質(zhì)素(WAL)為麥草漿黑液酸析木質(zhì)素，山東泉林紙業(yè)集團(tuán)制漿廠;商品木質(zhì)素磺酸鈣(CL)，吉林石峴造紙廠(由酸法制漿廢液制備);氫氧化鈉(分析純)，天津海晶精細(xì)化工廠;甲醛為工業(yè)品 (>37%Wt)，廣州化學(xué)試劑廠;無水亞硫酸鈉(分析純)，天津紅巖試劑廠;過氧化氫(30%Wt)，天津大茂化學(xué)試劑廠;水泥為金羊牌標(biāo)準(zhǔn)硅酸鹽水泥(425#)，廣州水泥廠;

　　1.2 實(shí)驗(yàn)方法

　　1.2.1 常規(guī)氧化堿木質(zhì)素

　　取麥草堿木質(zhì)素10.0g加入四口燒瓶中，加入50ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的NaOH溶液調(diào)節(jié)攪拌溶解。溫度升至75℃時滴加一定量雙氧水，再升溫至95℃反應(yīng)兩個半小時。冷卻至常溫出料，產(chǎn)物低溫下保存。

　　1.2.2 微波輔助氧化堿木質(zhì)素

　　取麥草堿木質(zhì)素10.0g，加入50ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的NaOH溶液調(diào)節(jié)攪拌溶解，加入一定量雙氧水，倒入微波反應(yīng)管后放入微波反應(yīng)器中。設(shè)定一定加熱功率，升溫至一定溫度，恒溫反應(yīng)若干小時。冷卻至常溫出料，產(chǎn)物低溫下保存。

　　1.2.3 磺甲基化堿木質(zhì)素

　　將氧化產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到燒瓶中勻速攪拌，逐漸升溫至70℃，然后滴加1.5ml甲醛溶液，反應(yīng)60分鐘。繼續(xù)升溫至90℃，緩慢加入2.5g無水亞硫酸鈉，然后恒溫反應(yīng)150分鐘，冷卻至常溫出料。

　　1.3 物化性能測試

　　1.3.1 溶液表面張力的測定

　　實(shí)驗(yàn)方法：準(zhǔn)確配制不同濃度的減水劑溶液，采用鉑金片法測其表面張力。

　　1.3.2 固體顆粒表面吸附量的測定

　　測試方法根據(jù)參照文獻(xiàn)[3,4]進(jìn)行。

　　1.3.3 水泥凈漿流動度的測定

　　稱取水泥300g，倒入水泥凈漿攪拌鍋內(nèi)，加入一定摻量的減水劑及指定用量的拌合水，攪拌4min。將拌好的漿體迅速注入放在水平位置玻璃板中的截錐體內(nèi)，刮平，將截錐體沿垂直方向迅速提起，30秒后量取垂直方向的直徑，取平均值為水泥凈漿的流動度。

　　2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

　　2.1 堿木質(zhì)素微波氧化—磺甲基化反應(yīng)中的微波氧化階段的工藝的研究

　　由以上分析可知，在工藝條件為：氧化時間24min，氧化溫度65℃，反應(yīng)PH值為11，微波功率600w，氧化劑用量為0.4mL/gWAL,的條件下，磺化堿木質(zhì)素的分散新能最好。

　　2.2 微波氧化—磺甲基化堿木質(zhì)素物化性能的研究

　　2.2.1 微波氧化-磺甲基化堿木質(zhì)素的分散性能

　　表1表明，在木質(zhì)素系列減水劑摻量為0.2%和0.4%下，堿木質(zhì)素微波氧化—磺甲基化產(chǎn)物及常規(guī)氧化—磺甲基化產(chǎn)物的凈漿流動度均比木質(zhì)素磺酸鈣的大，說明堿木質(zhì)素通過化學(xué)改性后對水泥漿體的分散能力相對于目前已用于混凝土工業(yè)的木質(zhì)素磺酸鈣有較大的提高。

　　2.2.2 堿木質(zhì)素磺化改性溶液表面張力的測定

　　堿木質(zhì)素經(jīng)過氧化磺化后，在苯環(huán)結(jié)構(gòu)中引入了甲基磺酸基團(tuán)，可以溶解在中性水溶液中，并且具有一定的表面活性。本文對比了在pH=8，溫度為28℃條件下的表面張力，結(jié)果如圖6所示。隨著木質(zhì)素質(zhì)量濃度的增加，溶液表面張力降低。而三種堿木質(zhì)素磺化產(chǎn)物中，以微波氧化—磺甲基化堿木質(zhì)素的表面張力最低。分析認(rèn)為微波氧化能有效的破壞堿木質(zhì)素的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而使得微波氧化的堿木質(zhì)素在磺甲基化反應(yīng)中引進(jìn)更多磺酸根，因此其產(chǎn)物的表面張力低于其他兩種改性木素。

　　2.2.3 改性堿木質(zhì)素溶液在水泥顆粒表面的吸附性能的研究

　　為了研究減水劑分子在水泥顆粒表面的吸附性能，本論文還測定了常規(guī)氧化磺化木質(zhì)素，微波氧化磺化木質(zhì)素以及木質(zhì)素磺酸鈣的吸附等溫曲線。

　　隨著木鈣濃度的增加，木鈣在水泥顆粒表面的吸附量也不斷增加，當(dāng)其達(dá)到100mg/L的時候，再增加其濃度，它在水泥顆粒表面的吸附量基本上也不再增加，此時的吸附量為3.2mg/g，說明吸附已經(jīng)達(dá)到飽和;而磺甲基化產(chǎn)物(包括微波氧化及常規(guī)氧化)溶液濃度達(dá)到200mg/L時，飽和吸附點(diǎn)沒有出現(xiàn)，而它們的吸附量高達(dá)19.6mg/g及18.3mg/g，且微波氧化產(chǎn)物的吸附量略高于常規(guī)氧化產(chǎn)物。

　　結(jié)果表明，微波氧化-常規(guī)磺化堿木質(zhì)素和常規(guī)氧化-磺化堿木質(zhì)素在水泥顆粒表面的吸附性能遠(yuǎn)大于木素磺酸鈣。減水劑分子結(jié)構(gòu)中含有很多官能團(tuán)如-SO3H、-OH、-COOH等，它們可以吸附在水泥顆粒或其水化產(chǎn)物表面上，形成一定厚度的吸附層和一定的吸附形態(tài)，從而改變了水泥-水分散體系固液界面的性質(zhì)(如顆粒表面電荷分布、空間位阻等)，使水泥顆粒之間的作用力發(fā)生變化[6]，從而最終影響固體顆粒在液體中的分散性質(zhì)。這也解釋了微波氧化磺化產(chǎn)物分散性能優(yōu)于木質(zhì)素磺酸鈣的原因。

　　3 結(jié) 論

　　(1)從提高摻加有產(chǎn)物的水泥凈漿流動度考慮，堿木質(zhì)素微波氧化改性最優(yōu)的工藝為：氧化時間24min，氧化溫度65℃，反應(yīng)pH值為11，微波功率600w，氧化劑用量為0.4mL/gWAL。

　　(2)堿木質(zhì)素的微波氧化-磺甲基化改性后，堿木質(zhì)素對水泥體系的分散性能大大提高,木質(zhì)素的表面活性得以提高，在水泥顆粒表面的吸附量得以增加，從而展示對水泥漿體良好的分散性能，表明微波氧化-磺甲基化改性是一項(xiàng)堿木質(zhì)素高效利用的有效途徑。

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