摘要：將實驗室自制的多聚磷酸加入基質瀝青中制備多聚磷酸改性瀝青，研究其路用性能。最終確定多聚磷酸摻量為2.5%時，PPA能有效降低瀝青的溫度敏感性，提高瀝青的高溫穩定性，并且由此得到的改性瀝青具有較好的熱儲存穩定性。少摻量(低于2.0 %)的多聚磷酸對瀝青低溫性能基本不產生影響，但摻量達2.5%時，PPA使瀝青在低溫下變脆。
關鍵詞：多聚磷酸,瀝青,性能,摻量
0 引言
在道路路面的發展歷程中，聚合物類改性瀝青一直占據著主導地位，如熱塑性橡膠類SBS、熱塑性樹脂類PE、熱塑性樹脂類PE和EVA等改性瀝青，而這些常用的改性瀝青的改性劑多屬于石油化工產品。隨著石油資源的緊缺，聚合物類改性瀝青的價格也在上漲，使得道路路面的造價不斷增加。因此，尋找一種價格相對低廉、改性效果較好、符合可持續發展觀的新型改性劑是目前改性瀝青的研究方向之一。在眾多研究中，酸性改性劑價格相對較低，加工工藝簡單，加入瀝青后其改性性能比較明顯，有著較好的應用前景，為此被研究者所看重。
多聚磷酸(簡稱PPA)作為酸性改性劑的一種，在國外已經有一定的研究歷史，但國內對其研究還不夠。本文主要通過實驗室試驗，分析研究多聚磷酸作為瀝青改性劑對路用性能的影響。同時，對多聚磷酸的實驗室制作，多聚磷酸對比瀝青的摻量對瀝青改性性能的影響做一定介紹和研究，為今后多聚磷酸改性瀝青在工程中的應用提供理論依據。
1 多聚磷酸改性瀝青的實驗室制備
1.1 多聚磷酸簡介
多聚磷酸是一種正磷酸(H3PO4)和聚磷酸(三聚磷酸H5P3O10 及四聚磷酸H6P4O13)的混合液，分子結構以線型開鏈配置作為基礎，因此也可稱其為線型縮合磷酸，化學通式可表示
為Hn+2PnO3n+1 。分子結構式如圖1.1所示：
從物理狀態來看，多聚磷酸是一種無色透明的粘稠狀液體，有腐蝕性，受潮易解，不結晶，在水中能全部水解為正磷酸。熔點為48—50℃，沸點高達856℃，密度2100 kg/m3，相對分子質量337.93，代表式H6P4O13 。工業中一般當P2O5的含量達76%以上時，該磷酸即可稱為多聚磷酸。
1.2 多聚磷酸改性瀝青的制備
現階段的研究中，多聚磷酸的合成方法主要是在加熱的條件下將五氧化二磷加入到正磷酸中，通過聚合反應得到多聚磷酸。其反應式為：
2H3PO4+P2O5→H6P4O13
在制備過程中，選用的正磷酸與五氧化二磷的性能、反應時的溫度、反應時間長短均將影響多聚磷酸的性能。本文經過多次試驗，并結合前面研究者的研究成果，最終選用的較佳制備方式為：首先將磷酸置于容器中，將五氧化二磷分幾次均勻緩慢地加入，正磷酸與五氧化二磷的比例為2:1 。加入P2O5 的過程中，為防止溶液溫度過高以及避免P2O5呈絮狀出現，因此在邊加入P2O5 需邊搖動容器。第二步，將容器放入微波設備箱中加熱反應20min，微波溫度控制在110℃左右，同時運用磁力攪拌子對溶液進行攪拌，攪拌速率設置為300rpm。第三步，待反應完成，加入少量的過氧化氫(與五氧化二磷的比例約為1%)，即可得到多聚磷酸溶液。
將國產70#重交通瀝青加熱融化，待瀝青溫度達160℃左右時，開動剪切機進行剪切，同時將制備好的多聚磷酸改性劑均勻緩慢地加到基質瀝青中，剪切速率為3000rpm，剪切時間為20min，以此制得的即為多聚磷酸改性瀝青。
2 多聚磷酸改性瀝青路用性能
2.1 感溫性分析
將制得的多聚磷酸按不同摻量(相對基質瀝青的量)加入到基
質瀝青中配制多聚磷酸改性瀝青，即得到多聚磷酸摻量為0%、1.0% 、1.5%、2.0%、2.5%五個試驗樣品。再測得各樣品15℃、25℃、30℃下的針入度值，并根據回歸系數A和K計算出感溫性能指標PI值，如表1所示。
據表1數據可見，加入多聚磷酸后，改性瀝青針入度值變小，針入度指數變大，說明加有多聚磷酸的改性瀝青感溫性能較基質瀝青有所改善。隨著多聚磷酸摻量的增加，針入度值呈下降趨勢，針入度指數呈上升趨勢，當多聚磷酸摻量達2.5%時，針入度指數相對基質瀝青增大了0.44。這說明在一定范圍內，隨多聚磷酸摻量的增加，改性瀝青溫度敏感性越低，性能越穩定。
2.2 低溫性能分析
(1)5℃延度
在現階段的研究中，一般認為瀝青的開裂與其低溫延度有關系。而我國所產瀝青的含蠟量偏高，延度指標容易受所含蠟組分的影響，所以采用較低的試驗溫度才能減小蠟對試驗結果的影響。本文采用5℃延度(cm,5cm/min)測試多聚磷酸改性瀝青的低溫性能，試驗結果如表2所示。
試驗結果表明，隨多聚磷酸摻量的增加，5℃延度指標并未發生多大變化。當試件在5℃的低溫下，延度較低，伸長值均在6.5左右即斷裂，相對如此短的伸長值，此時試驗誤差的影響就變大了。由此可認為，在 5℃低溫延度指標下，多聚磷酸改性瀝青與基質瀝青的低溫抗裂性能基本保持一致。
(2)彎曲蠕變試驗
低溫延度指標僅能相對反映瀝青在試驗中某一溫度下的柔性，而難以反映現實中路面在低溫下的低溫性能。為此，本文對多聚磷酸改性瀝青進行低溫彎曲蠕變試驗，以真實有效的反映其低溫性能。試驗采用美國CANNON公司生產的低溫彎曲梁流變儀進行試驗，試驗結果如表3所示。
由表3數據可知，當加入多聚磷酸改性劑時，改性瀝青勁度模量呈上升趨勢;當摻量小于2.0%時，勁度模量雖變大，但增幅并不大，說明該摻量內多聚磷酸對瀝青的低溫性能并無顯著影響。而當摻量達2.5%及以上時，勁度模量值增加幅度較大，說明此時多聚磷酸對瀝青的低溫性能有較為顯著的影響。表中m值一直呈下降趨勢，表面隨多聚磷酸的加入，改性瀝青的松弛能力有所下降。當摻量達2.5%時，m值為0.324，大于SHRP瀝青結合料性能規范要求的0.3，滿足規范要求。
2.3 高溫性能分析
(1)軟化點TR&B與當量軟化點T800
由于軟化點反映瀝青的溫度敏感度，一般認為軟化點越高，其溫度穩定性越好，即高溫穩定性越好。但是我國長期的實踐證明，以軟化點來評價瀝青的高溫穩定性是不夠全面的，并非所有瀝青都是軟化點高，其高溫穩定性就好。主要原因是由于我國大部分瀝青含蠟量高，屬于多蠟瀝青，瀝青中的蠟含量影響了軟化點的測定。為了更全面的研究多聚磷酸改性瀝青的高溫性能，本文測試軟化點的同時，也采用當量軟化點指標對其進行評價分析，實驗數據如表4所示。
根據表4試驗數據可知，加入磷酸之后，改性瀝青的軟化點與當量軟化點均較基質瀝青高，同時隨著多聚磷酸摻量的增加，軟化點與當量軟化點指標也呈升高趨勢。這說明，多聚磷酸與基質瀝青混溶反應后能提高瀝青的高溫性能。并且在一定程度摻量內(2.5%以內)，多聚磷酸改性瀝青高溫性能隨磷酸摻量的增加而上升。
(2)60℃與135℃粘度
我國夏季路面溫度高達50—70℃，60℃粘度可以較為真實地反映路面的實際使用狀況，粘度大的瀝青在荷載作用下產生的剪切變形較小，彈性恢復性能更好，殘留的永久變形也就更小。而為了控制改性瀝青的施工性能，SHRP瀝青結合料性能規范中要求改性瀝青的135℃粘度不能超過3Pa·s。本文60℃與135℃粘度指標試驗數據如表5所示。
試驗結果顯示，當多聚磷酸摻量從0%增加到2.5%，60℃粘度由320Pa·s增加到915Pa·s，同時135℃粘度由466mPa·s增加到743mPa·s。可見，多聚磷酸能提高瀝青的高溫穩定性能，并且也滿足SHRP瀝青結合料性能規范中規定改性瀝青的135℃粘度不能超過3Pa•s的要求。
3.1 儲存穩定性分析
聚合物類改性瀝青經熱儲存一段時間后，改性劑與瀝青之間容易發生離析，影響瀝青的使用性能。本文采用與聚合物類改性瀝青離析實驗相同的方式，將多聚磷酸摻量為1.5%和2.5%的改性瀝青分別裝入容器，將容器試樣放入溫度為163℃±5℃的烘箱中，不受任何擾動的情況下靜放48 h±1h。熱存放結束后，將試樣取出放到冷柜中，保持試樣原有狀態，不少于4h，待瀝青試樣全部固化后取出。用剪刀將試樣剪成上中下相等的三截，將剪得的頂部與底部試樣融化，并測試其軟化點，如表6所示。
根據離析試驗軟化點數據可知，多聚磷酸改性瀝青經熱儲存之后，試樣上下層軟化點相差不大，可認定為多聚磷酸改性瀝青具有較為良好的熱存儲穩定性。
4 結論
1)當多聚磷酸摻量在2.5%范圍內時，多聚磷酸能有效地降低改性瀝青的溫度敏感性，能提高改性瀝青的高溫穩定性能，同時由其制得的改性瀝青還有較好的熱儲存穩定性;并且隨摻量的增加，改性瀝青的溫度敏感性和高溫穩定性均有提升趨勢，在摻量為2.5%時達最佳點。
2)由多聚磷酸制得的改性瀝青，當PPA摻量低于2.0%時，其低溫性能較普通瀝青并無顯著變化;當PPA摻量達2.5%及以上時，多聚磷酸對瀝青的低溫性能有較為顯著的影響，有使瀝青在低溫下變脆的趨勢。
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