茄果類蔬菜中有機(jī)氯類農(nóng)藥殘留的超聲波清洗條件優(yōu)化

　　摘要：以茄子和番茄為試驗(yàn)材料，通過(guò)超聲波功率、清洗時(shí)間和清洗溫度單因素試驗(yàn)以及3因素4水平正交試驗(yàn)，研究了超聲波清洗處理因素對(duì)茄果類蔬菜有機(jī)氯農(nóng)藥殘留去除效果。結(jié)果表明，超聲波處理對(duì)茄果類蔬菜中有機(jī)氯農(nóng)藥百菌清殘留去除率影響由大到小為功率、時(shí)間、溫度;最優(yōu)超聲波清洗條件為超聲波功率500 W，清洗時(shí)間5 min，清洗溫度10 ℃，在此條件下，超聲波處理對(duì)茄子、番茄中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留去除率分別可達(dá)96.2%、98.1%。

　　關(guān)鍵詞：茄果類蔬菜;有機(jī)氯類農(nóng)藥;百菌清;農(nóng)藥殘留;超聲波清洗;去除率;條件優(yōu)化

　　《內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)》(自然科學(xué)版)(雙月刊)創(chuàng)刊于1957年，是內(nèi)蒙古高校中創(chuàng)辦較早的學(xué)報(bào)，也是內(nèi)蒙古創(chuàng)辦較早的科技期刊，已有50年的辦刊史。

　　蔬菜營(yíng)養(yǎng)豐富，在人們飲食中不可或缺。隨著人們生活水平和安全消費(fèi)意識(shí)的提高，蔬菜中農(nóng)藥殘留問(wèn)題日益受到消費(fèi)者關(guān)注。近年來(lái)，各級(jí)監(jiān)管部門對(duì)農(nóng)藥殘留的監(jiān)管力度不斷加大，蔬菜農(nóng)藥殘留超標(biāo)現(xiàn)象得到較好控制，但農(nóng)藥的長(zhǎng)期使用已經(jīng)造成了土壤污染，即使不使用農(nóng)藥，蔬菜中的農(nóng)藥殘留現(xiàn)象也依然存在。長(zhǎng)期食用帶有農(nóng)藥殘留的蔬菜，會(huì)降低人體免疫力，誘發(fā)慢性疾病[1 - 2 ]，甚至導(dǎo)致癌癥和基因突變[3 ]。因此，選擇合理、有效的采后處理方法，對(duì)去除蔬菜中的農(nóng)藥殘留，引導(dǎo)蔬菜清洗產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有重要意義。

　　目前，蔬菜中農(nóng)藥殘留去除方法常用的生物、物理和化學(xué)降解去除法等[4 - 9 ]，存在損失營(yíng)養(yǎng)成分、污染蔬菜、清潔效果不理想等問(wèn)題[10 ]。超聲波清洗是一項(xiàng)新型的清洗技術(shù)，主要原理是超聲波空化作用，具有快速、高效、清潔效果好、無(wú)污染等特點(diǎn)[11 ]，是很有應(yīng)用前景的降解技術(shù)。近幾年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)農(nóng)藥廢水超聲波處理取得了一定進(jìn) 展[12 - 15 ]，蔬菜有機(jī)磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的超聲波降解去除也有報(bào)道[16 - 18 ]，但蔬菜有機(jī)氯類農(nóng)藥殘留的超聲波降解去除未見報(bào)道。我們以茄果類蔬菜茄子和番茄為試驗(yàn)材料，選擇有機(jī)氯農(nóng)藥百菌清作為研究對(duì)象，采用不同的超聲波功率、清洗時(shí)間和清洗溫度進(jìn)行單因素試驗(yàn)及3因素正交試驗(yàn)，以期獲得茄果類蔬菜最佳的超聲波清洗條件。

　　1 材料及設(shè)備

　　1.1 供試材料與試劑

　　指示茄果類蔬菜品種分別為茄子凱利長(zhǎng)茄(由山東省壽光市壽豐種苗開發(fā)中心提供)、番茄威薩1號(hào)(由山東省壽光市邁格威農(nóng)業(yè)開發(fā)有限公司提供)，均采自金昌市金川區(qū)許家溝大棚。供試農(nóng)藥為75%百菌清可濕性粉劑，由利民化工股份有限公司生產(chǎn)并提供。供試農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品為百菌清，濃度為100 mg/L，購(gòu)自中國(guó)農(nóng)業(yè)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。供試試劑為農(nóng)殘級(jí)乙腈、色譜級(jí)正己烷、色譜級(jí)丙酮，購(gòu)自天津市康科德科有限公司;NaCl為分析純，購(gòu)自北京康普匯維科技有限公司，140 ℃烘烤 4 h;固相萃取柱為弗羅里矽柱(Florisil)，容積 6 mL，填充物 1 000 mg，由美國(guó)安捷倫技術(shù)有限公司生產(chǎn)。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

　　超聲波處理機(jī)為TTL-120型超聲波清洗器，由北京同泰聯(lián)科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)。GC-7890B氣象色譜儀(ECD檢測(cè)器)，由美國(guó)安捷倫科技有限公司生產(chǎn)。 IKA RV10旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，由艾卡廣州儀器設(shè)備有限公司生產(chǎn)的。

　　1.3 試驗(yàn)方法

　　1.3.1 樣品制備 為使蔬菜對(duì)農(nóng)藥的吸收更接近實(shí)際，超聲波清洗試驗(yàn)更準(zhǔn)確，將配制好的100 mg/L的75%百菌清可濕性粉劑溶液均勻噴灑在待收獲的大棚種植蔬菜(茄子、番茄)上，待農(nóng)藥充分吸收后采摘用于實(shí)驗(yàn)。將采摘后的蔬菜(茄子、番茄)清水沖洗1 min作為對(duì)照。

　　1.3.2 有機(jī)氯農(nóng)藥檢測(cè)方法 農(nóng)藥殘留測(cè)定方法參照《NY/T 761.2 — 2008中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測(cè)定》的方法進(jìn)行[19 ]。

　　氣相色譜測(cè)定條件：DB- 17MS色譜柱(30 m×250 μm×0.25 μm);進(jìn)樣口溫度 230 ℃;ECD 檢測(cè)器 320 ℃，柱溫150 ℃(保持 2 min)，以 6 ℃/min 的速度升至 270 ℃(保持13 min);載氣(N2)流速60 mL/min;進(jìn)樣方式為分流進(jìn)樣，分流比10∶1，進(jìn)樣量 1.0 μL。

　　有機(jī)氯去除率計(jì)算公式如下：

　　X(%)=(1-C1/C2)×100%

　　式中：X為有機(jī)氯的去除率;C1為清洗后樣品中某種有機(jī)氯的含量;C2處理前樣品中某種有機(jī)氯的含量。通過(guò)比較出峰時(shí)間可以確定農(nóng)藥的種類;通過(guò)比較樣品檢測(cè)時(shí)峰面積和標(biāo)準(zhǔn)濃度峰面積，即可測(cè)定樣品中的農(nóng)藥含量。

　　1.4 數(shù)據(jù)處理

　　采用Excel 2010軟件對(duì)試驗(yàn)各指標(biāo)數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，采用t檢驗(yàn)進(jìn)行差異顯著性分析(P < 0.05為差異顯著，P < 0.01為差異極顯著)。

　　2 結(jié)果與分析

　　2.1 超聲波清洗條件對(duì)茄果類蔬菜中有機(jī)氯類農(nóng)藥的去除效果

　　2.1.1 超聲波功率對(duì)茄果類蔬菜中百菌清的去除效果 由圖1可見，隨著超聲波功率的增加，對(duì)茄果類蔬菜百菌清的去除率呈現(xiàn)先增大趨勢(shì)，但增大到一定程度后呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。功率為500 W時(shí)對(duì)茄子、番茄中百菌清的去除率均最大，分別達(dá)到94.8%、97.1%，與清水沖洗1 min的去除率35.0%、35.7%相比，均存在顯著性差異(P < 0.05)。說(shuō)明超聲波清洗茄果類蔬菜百菌清農(nóng)藥殘留的最佳功率為500 W，在此功率下，超聲波清洗對(duì)茄果類百菌清農(nóng)藥殘留的去除率效果均顯著優(yōu)于于清水沖洗。

　　2.1.2 超聲時(shí)間對(duì)茄果類蔬菜中百菌清的去除效果 在最佳清洗功率500 W的條件下，分別在10 ℃水中清洗2、5、8、11 min，測(cè)定百菌清的去除率。由圖2可見，清洗功率500 W條件時(shí)，百菌清去除率均在92%以上，隨著清洗時(shí)間的延長(zhǎng)，在2～5 min內(nèi)的百菌清去除率呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，當(dāng)清洗時(shí)間超過(guò)5 min時(shí)清洗時(shí)間對(duì)百菌清去除率的提高較為緩慢。在2～5 min內(nèi)，超聲波清洗對(duì)茄子中百菌清去除率由92.8%提高到96.2%，提高了3.4百分點(diǎn);對(duì)番茄中百菌清去除率由95.5%提高到98.1%，提高了2.6百分點(diǎn)。而從5 min延長(zhǎng)至11 min時(shí)，茄子和番茄中百菌清去除速率變緩，清洗處理8 min后去除率反呈下降趨勢(shì)。

　　2.1.3 超聲溫度對(duì)茄果類蔬菜中百菌清的去除效果 在茄果類蔬菜的最佳清洗功率500 W的條件下，分別在5、10、15、20 ℃水中清洗5 min，測(cè)定百菌清的去除率。從圖3可以看出，清洗溫度在5～10 ℃內(nèi)，百菌清去除率上升較快，隨著清洗溫度的升高，超聲波清洗對(duì)茄子和番茄中百菌清的去除率均呈緩慢上升趨勢(shì)。清洗溫度在5～10 ℃內(nèi)，超聲波清洗對(duì)茄子中百菌清的去除率由92.0%提高到96.2%，提高了4.2百分點(diǎn);對(duì)番茄中百菌清的去除率由92.3%提高到98.1%，提高了5.8百分點(diǎn)。而清洗溫度超過(guò)10 ℃時(shí)，茄子和番茄中百菌清的去除率變緩或基本平穩(wěn)。

　　2.2 茄果類蔬菜最佳農(nóng)藥殘留去除條件確定

　　以超聲波功率、清洗時(shí)間、清洗溫度為主要影響因素，以農(nóng)藥殘留去除率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，對(duì)茄子、番茄進(jìn)行3因素4水平的正交試驗(yàn)，以此來(lái)獲得茄果類蔬菜農(nóng)藥殘留去除率最高的清洗條件。

　　從表1可以看出，通過(guò)正交試驗(yàn)，得到超聲波清洗茄子中百菌清的去除率以處理6最高，為96.2%，說(shuō)明最佳超聲波清洗條件為A2B2C2，即超聲波功率為500 W、清洗時(shí)間5 min、清洗溫度10 ℃。對(duì)正交試驗(yàn)各因素進(jìn)行極差分析，得到3因素對(duì)茄子中農(nóng)藥殘留去除率影響由大到小為超聲波功率、清洗時(shí)間、清洗溫度。

　　從表2可以看出，通過(guò)正交試驗(yàn)，得到超聲波清洗番茄中百菌清殘留去除率也以處理6最高，為98.1%，說(shuō)明最佳超聲波清洗條件為A2B2C2，即超聲波功率為500 W、清洗時(shí)間5 min、清洗溫度10 ℃。對(duì)正交試驗(yàn)各因素進(jìn)行極差分析，得到3因素對(duì)番茄中農(nóng)藥殘留去除率影響由大到小為超聲波功率、清洗時(shí)間、清洗溫度。

　　3 小結(jié)與討論

　　試驗(yàn)結(jié)果表明，超聲波處理因素對(duì)茄果類蔬菜中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留去除率影響由大到小為超聲波功率、清洗時(shí)間、清洗溫度，說(shuō)明在超聲波功率、清洗溫度、清洗時(shí)間3個(gè)處理因素中，以超聲波功率對(duì)茄果類蔬菜中農(nóng)藥去除效果影響最大，清洗溫度對(duì)茄果類蔬菜中農(nóng)藥去除率效果最小，這與何天宇 等[17 ]研究葉類蔬菜中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留的超聲波清洗條件優(yōu)化結(jié)論一致。最優(yōu)的超聲波清洗條件為超聲波功率500 W，清洗時(shí)間5 min，清洗溫度10 ℃，在此條件下，超聲波清洗處理對(duì)茄子、番茄中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留去除率分別可達(dá)96.2%、98.1%。試驗(yàn)結(jié)果還表明，在一定范圍內(nèi)，隨超聲波功率增加，蔬菜中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留去除率近似呈線性增加，但功率過(guò)大，去除效果反而降低，這與張瑞等[20 ]、黃曉鵬等[16 ]的研究相同。這可能是過(guò)大的功率會(huì)在聲源表面產(chǎn)生大量無(wú)用的氣泡而形成屏障，也可能是過(guò)強(qiáng)功率會(huì)破壞蔬菜組織結(jié)構(gòu)，使溶于水的農(nóng)藥進(jìn)入細(xì)胞，反而使農(nóng)藥殘留去除率降低。