摘  要：以過硫酸銨為引發劑，陰/非離子表面活性劑為復合乳化劑，采用半連續種子乳液共聚法，將丙烯酸丁酯（BA）、苯乙烯（ST）及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPMS）與甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA）于水相中制備了一種核殼型含氟硅聚丙烯酸酯乳液；并利用此乳液與納米TiO2等制備了氟碳涂料。用紅外光譜（IR）和透射電鏡（TEM）對乳液主組分結構、乳膠粒形貌及粒徑大小進行表征和分析，還考察了固化溫度、乳液用量對涂層性能的影響。結果表明：所合成乳液的乳膠粒呈規則球狀，具有核殼結構，平均粒徑為98nm。當乳液用量為45g、固化溫度為160℃時，所得涂層性能最佳，與水的接觸角達133 o，表現出較好的自清潔性。
關鍵詞：氟碳涂料；固化溫度；TiO2；疏水性
    前言
    氟碳涂料，以長壽命裝飾和抗惡劣環境為主要應用目的，在航空航天、船舶、橋梁、車輛等高新領域發揮著重要的作用[1,2]。而有機氟樹脂作為氟碳涂料的主要成膜物質，具有表面能低、優異的雙疏性、良好的化學穩定性等特性，在自清潔氟碳涂料中應用廣泛[3,4]。
    表面能理論[5]認為，含氟丙烯酸樹脂表面張力極低，與丙烯酸樹脂間存在較大的表面張力差，在控溫過程中易于形成含氟基團朝外的梯度涂層；且有機氟與空氣界面的潤濕性差，將納米粒子引入這種涂層中，會出現類似荷葉表面的微/納米乳突結構[6]，二者結合將呈現強疏水性。而多數粉塵碎屑都比有機氟涂層潤濕性好，因此當有水珠在涂層上滾動時，能將其帶走，起到自清潔效果。據研究[7]，在有機氟樹脂中引入長鏈硅烷偶聯劑并制備成核殼型氟代聚丙烯酸酯乳液，其涂膜具有良好的表面微觀結構和較強的疏水性。因此，可以預見其與丙烯酸樹脂、納米粒子復合制備成水性氟碳涂料，涂層將具有良好的自清潔性。然而，至今鮮見相關文獻報道。
    基于此，本文將甲基丙烯酸十二氟庚酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷與丙烯酸丁酯、苯乙烯通過種子乳液聚合法合成核殼型含氟硅聚丙烯酸酯乳液，并將其和丙烯酸樹脂、納米TiO2復配制備水性氟碳涂料，研究了固化溫度和乳液用量對涂層性能的影響，取得了令人滿意的效果。
    一、實驗
    1.1 原料和試劑
    甲基丙烯酸十二氟庚酯（DFMA），工業品，哈爾濱雪佳氟硅化學有限公司；丙烯酸丁酯（BA），分析純，天津市河東區紅巖試劑廠；苯乙烯（ST），工業品，深圳市恒新泰化工；γ?甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPMS），工業品，南京優普化工有限公司；非離子脂肪醇聚氧乙烯醚和陰離子磺酸鹽表面活性劑，工業品，江蘇省海安化工廠；過硫酸銨（APS），分析純，天津市化學試劑三廠；金紅石型納米TiO2，工業品，杭州萬景新材料有限公司；丙烯酸類（PA）樹脂乳液，含固量為50%，工業品，西安樹脂廠；分散劑、消泡劑、流平劑、潤濕劑、固化劑，工業品，廣州海達助劑廠。
    1.2 核殼型含氟硅聚丙烯酸酯乳液的合成
    在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的250mL三口燒瓶中加入去離子水、pH值調節緩沖劑NaHCO3、陰/非離子復合乳化劑（質量比為1.5:1），攪拌下升溫至75℃，再加入1/3核單體（BA，ST，MPMS）預乳化液和1/4引發劑APS開始反應，當液體出現藍色熒光，即種子乳液形成后，開始滴加剩余核單體和1/4引發劑，滴加完畢后升溫至80℃并保溫反應30min。然后開始滴加殼單體（DFMA）和剩下1/2引發劑，加料完畢后反應3h，補加一次引發劑，繼續反應1h。冷卻至室溫，調pH約為7，得帶藍色熒光的乳液，即核殼型含氟硅聚丙烯酸酯乳液。
    1.3 結構表征和乳膠粒形貌觀察及粒徑
    樣品處理：取少量含氟硅乳液，用流平法制膜，置于通風櫥中自然晾干，依次用無水乙醇、乙醇-水[m(乙醇)：m(水)=2:1]、蒸餾水洗滌除雜，再經真空干燥，備用。
    紅外光譜（IR）：取處理后的薄膜，用Brucker VEC-TOR-22紅外光譜儀進行測試。
    乳膠粒形貌及粒徑：取含氟硅聚丙烯酸酯乳液，以m（乳液）：m(蒸餾水)=1:100進行稀釋，用TOPCON002B透射電鏡觀測、拍照，粒徑為20個粒子的算術平均值。
    1.4 水性氟碳涂料的制備及涂層性能的測定
    1.4.1氟碳涂料及涂層的制備
    在高速攪拌條件下，按表1配方，先加入去離子水、分散劑、增稠劑，待到一定粘度后，加入納米TiO2，直到納米顏料分散至所需細度后緩慢加入含氟硅聚丙烯酸酯乳液和PA乳液，攪拌均勻后添加固化劑，最后得白色均勻流體，密封保存，即水性氟碳涂料。
    取上述氟碳涂料，將其刷涂于3cm×4cm鐵片表面，自然流平，在室溫無塵條件下自然晾曬約30min。待表干后，再將其置于160℃烘焙固化3min，再在室溫平衡1h即在鐵片表面制得涂層。
    1.4.2涂層性能的測定
    涂層干燥時間：a表干，用指觸法，若涂層不粘手指則已表干；b實干，在涂層上用干燥試驗器壓上脫脂棉，一定時間后移去試驗器，將涂層板翻轉，若脫脂棉能自由下落且無痕跡、不失光，則為實干；
    涂層附著力和硬度：分別按GB/T 9286-1998規定的劃格法和GB/T 6739鉛筆硬度法進行測定；
    涂層耐水性及耐酸堿性：分別用GB/T 1733-93和GB/T 9274-1988方法測定，觀察其是否變色、起泡、起皺、脫落、掉粉、生銹等現象進行評價；
    耐沾污性：用GB/T9780-1988規定的粉煤灰方法測定，然后按照反射率進行評價，分為5個等級；
    耐洗刷性：用GB/T 9266-88規定方法測定。
    1.4.3 涂層表面形貌觀察
    涂層表面形貌觀察：烘焙固化后的FT涂層，以日立公司的H-9000型掃描電鏡（SEM）或光學照相機進行觀測、拍照。涂層疏水性能：以靜態接觸角表示，用JC2000C1型接觸角測量儀進行測定，水滴大小為5μL。