1溶劑萃取法回收廢液中的硫酸

我國早期對溶劑萃取法回收硫酸的研究集中于尋找合適的萃取劑,使之與廢酸接觸后將廢酸中的雜質轉移到有機溶劑中[1]。這種方法對萃取劑的要求高:(1)不與硫酸起化學反應且不溶于硫酸;(2)廢酸中的雜質在萃取劑和硫酸中有很高的分配系數(shù);(3)易反萃,且有價金屬雜質損失小;(4)價廉易得。萃取劑很難同時滿足上述要求,且運行費用較高。國外學者重點研究了硫酸萃取劑,主要包括TEHA、丙氨酸336、TBP和Cyanex923等[3~6]。Got-tliebsenK等[7]考察了TEHA對硫酸的萃取效果,當廢酸中硫酸濃度為180g/L,在20℃下以TEHA作為萃取劑,以水為反萃劑進行6級萃取和6級反萃,可獲得濃度為125•3g/L的硫酸,回收率達到75%。文獻[8]中TEHA和Cyanex923對硫酸的萃取結果表明,經(jīng)過TEHA4級萃取,水相中硫酸的濃度從最初的200g/L降至30g/L;經(jīng)過Cyanex9235級萃取,硫酸的濃度從最初的100g/L降至5g/L。萃取法回收率高,易于反萃,酸度的降低有利于金屬離子的回收;但萃取法固有的有機物夾帶、溶解以及一些萃取劑價格昂貴等限制了它的大規(guī)模應用。

2離子交換法回收廢液中的硫酸

離子交換樹脂阻滯法回收酸是基于道南排斥原理,即隨著外部溶液酸濃度的增加,樹脂相與水溶液電解質濃度差減少,道南排斥作用減弱,中性電解質進入樹脂相,產生非交換吸入。至今,已有數(shù)百套離子交換裝置在世界各地運行,為一些典型應用實例匯總。我國沈士德[9]研究了Dowex1×8(74~165μm)和201×7(300~600μm)兩種樹脂對硫酸的吸附,考察了鈾濃縮過程中的酸吸附和酸阻滯現(xiàn)象。在用阻滯法回收酸時,應采用大顆粒樹脂;溶液中若有其它可交換陰離子時,將降低酸的吸附效果。PolhovskiaEM等在文獻[10]所建立的HCl和HClO4吸附模型的基礎上,重新建立了0•025~2mol/L濃度范圍內Dowex1×8吸附H2SO4和Li2SO4的模型[11],解釋了電解質溶液中多元酸吸附的道南分配和離子締合現(xiàn)象。與其相應的鹽相比,離子締合對樹脂相中酸吸附的影響更為重要。Li2SO4的吸附在所研究濃度范圍內完全受控于道南平衡,但當其在電解質溶液中的濃度達到3~4mol/L時,離子締合的影響就不可忽略。

3膜分離技術回收廢液中的硫酸

膜技術能夠實現(xiàn)濃縮、純化、混合物分離等目的。該技術國外研究較早,在日本等國家技術較為成熟。近年來,我國對膜生產以及應用的研究進步很快,國產DF系列膜的性能已達到世界先進水平[12]。膜分離技術已在我國稀土工業(yè)廢水處理[13]、海水淡化[14]、生化制藥[15]等方面成功運用。

3•1電滲析法回收硫酸

電滲析是利用溶液中的陰、陽離子在直流電場的作用下,定向穿過具有選擇性的離子交換膜,使一區(qū)域溶液增濃而另一區(qū)域溶液變稀的過程,工作原理如圖1所示。除鹽室中帶正、負電荷的反離子(Na+和Cl-)在電場力作用下分別透過陽膜和陰膜遷移至濃縮室中,達到除鹽的目的,這是電滲析的主要過程。由于Donnnan平衡的存在,濃縮室中的同名離子(Na+和Cl-)也會進入陰膜和陽膜,從膜內進入除鹽室;而當濃縮室中NaCl的濃度高于除鹽室中的濃度,必然產生濃差擴散現(xiàn)象;由于濃縮室和除鹽室濃度差的存在,會產生滲透壓差,使水由除鹽室向濃縮室滲透;當電流密度達到一定值時,膜-液界面處離子濃度將降至零,在主體溶液中的離子來不及補充時,高電勢將水離解成H+和OH-。上述四種現(xiàn)象均會影響除鹽效果,降低電流效率。電滲析最初應用于苦咸水脫鹽[16]。目前,電滲析以其低能耗、無污染等優(yōu)勢已廣泛應用于氧化鋁赤泥脫堿[17]、Na2WO4溶液中回收堿[18]、電鍍廢水[19]以及重金屬廢水處理[20]等領域。劉恒等[21]考察了電滲析法從含銅、鐵、鎳離子的廢液中回收硫酸的行為,測定了電流密度、給液酸初始濃度、金屬離子的類別和濃度對硫酸回收率的影響。結果表明,給液中酸初始濃度為10~200g/L,金屬離子濃度為4~50g/L時,硫酸可得到有效回收,回收率75%左右。有少量金屬離子隨硫酸一起進入產物液,對產物液的污染程度為:銅>鐵>鎳,這一現(xiàn)象可由實驗所測得膜電阻:銅<鐵<鎳解釋。硫酸回收率與給液中金屬離子類型無關,而與始酸濃度和電流密度有關;過程能耗隨電流密度的增大而增大,與始酸濃度無關。雙極膜電滲析(EH)是一種新型的電滲析過程,它由層壓在一起的陽離子交換膜、陰離子交換膜及兩層膜之間的中間層構成,將水直接離解成H+和OH-,從而實現(xiàn)對無機鹽的劈裂式分解,制得相應的酸和堿。EH的主要應用是從鹽溶液中產酸(H2SO4)和堿(NaOH),其生產苛性鈉成本僅為傳統(tǒng)工藝的1/3~1/2。CifuentesL等[22]采用EH回收銅電解廢液中的硫酸,結果表明,采用六室EH,在電流密度為225A/m2,電壓5•9~6•5V,45℃條件下運行12h可得到50g/L的硫酸溶液。電流密度的增大和溫度的升高均有利于硫酸的回收。六室EH槽回收硫酸時離子的走向和電解反應如圖2所示,HSO-4和H+在AC-1富集而得到硫酸。電滲析易發(fā)生濃差極化而結垢,從而使電阻增加,離子遷移減少,脫鹽率下降,膜使用壽命縮短。故生產中要控制電流密度小于極限電流密度,提高溶液湍流程度,減小擴散邊界層厚度,并定期用稀鹽酸或稀醋酸進行洗滌。

3•2擴散滲析法回收硫酸

擴散滲析(DD)是離子在濃差作用下傳遞通過離子膜的過程,不需要壓差或電位差等外加推動力。DD回收硫酸的原理如圖3所示。使用帶正電的陰離子交換膜可以截留除氫離子以外的所有陽離子,而允許陰離子通過,從而實現(xiàn)酸和鹽的分離。江西銅業(yè)德山銅礦堆浸廠的細菌浸出液中含鐵較高,故抽出一部分電解貧液進行處理。該廠采用陰離子交換膜擴散滲析回收其中的硫酸,酸的回收率不低于75%,鐵的截留率達到90%。ChangWei等[23]采用擴散滲析法回收釩濕法冶金過程浸出液中的硫酸,并考察了山東天維公司DF-1和DF-3系列膜在試驗中的運行效果。浸出液含硫酸61•7g/L,Fe11•2g/L和V4•60g/L,用HKY-001型擴散滲析器,裝40張膜,總面積為3•2m2。當溶液中自由酸的濃度低于100g/L時,硫酸回收率達到90%以上;繼續(xù)增大硫酸的濃度,則回收率降低。原因在于硫酸濃度的增大將導致膜的溶脹性減小,從而使陰離子道滲透率降低。硫酸主要以HSO-4的形式通過陰離子交換膜,而硫酸濃度的增大意味著SO2-4的增多,它將以帶有更多負電荷的優(yōu)勢與HSO-4競爭通過膜的機會,這也是料液中硫酸濃度增加而回收率卻降低的原因。擴散滲析法回收硫酸雖能耗低,但耗時長,處理量相對較小,大型滲析器的處理量一天僅6t。所以,擴散滲析法與其它方法組合應用,如先將稀廢酸溶液經(jīng)過膜蒸餾再進行擴散滲析回收酸等,將是膜技術新的研究方向。

4結語

冶金工業(yè)產生的廢酸液量大,濃度不同,成分各異,采用何種方法回收其中的無機酸和有價金屬,應經(jīng)過細致嚴謹?shù)姆治?不僅從經(jīng)濟的角度評估,更應立足于環(huán)保。溶劑萃取法和離子交換法在處理量上較靈活,反應時間短。但這兩種方法的具體操作條件一旦確定,要求原料液的成分不能變化太大。膜技術則能適應料液的復雜性,且金屬離子截留率高,但存在處理量小,投資大等不足之處。故研制高性能膜,加強集成膜技術的研發(fā)是重點。