新型聚醚多元醇研究進展

1國外鉆井液用聚醚多元醇研究進展

20世紀90年代初，國外有關商業(yè)公司爭先恐后地開發(fā)多元醇類添加劑，目前，多元醇添加劑的商品牌號已達上百種。如Anchor公司生產(chǎn)的ANCO2001、AVA公司生產(chǎn)的AVAGLYCO抗高溫多元醇系列、BHInteq公司生產(chǎn)的AQUA-COL多元醇系列、BP公司生產(chǎn)的DCP聚丙烯多元醇系列、Briod公司生產(chǎn)的GEM系列、M-I公司生產(chǎn)的GLYDRIL系列，等。國外對多元醇的研究始于1940年CannonG.E.等人[2]使用30%的乙二醇和丙三醇成功地解決了水敏地層的頁巖膨脹問題，隨后發(fā)展了與乙二醇和丙二醇具有相似化學結構的聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧丙烯醚、脂肪醇聚氧丁烯醚、以及以多羥基官能團為起始基的聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物，近年來又擴展至在聚氧烯共聚物上引進不同基團，形成一些新型的聚醚衍生物。美國亨斯邁化工公司KleinHR等人[3]為解決使用無機鹽抑制劑造成的鉆井液絮凝、濾失量變大，有毒性等問題，研究了1種聚氧乙烯聚氧丙烯醚胺，作為一種良好的黏土抑制劑，且不影響鉆井液流變性能，其分子結構為H2N—X—（OCH2CH2）x—（OCH2CH（CH3））y—NH2。M-I公司的BaileyL[4]為解決使用油基鉆井液產(chǎn)生的環(huán)保問題，從ICI化學工業(yè)公司BRIJ系列表面活性劑中優(yōu)選出了一種脂肪醇聚氧乙烯醚，其分子結構為RO-（CH2CH2O）nH，將其與無機鹽協(xié)同作用，具有更好的防止黏土水化膨脹作用。伊朗Pars鉆井液公司的ChegnySJ等人[5]研究出了一種乳液多元醇鉆井液體系，用其替代油基鉆井液，解決了油基鉆井液給伊朗低滲油氣田鉆井帶來的環(huán)境影響、儲層傷害、高成本問題，其多元醇分子結構為：RO—（CH2CH2O）m（CH2CHO（CH3））n。RutgersOrganics公司的LochelFP等人[6]優(yōu)選了RutgersOrganics公司的BP261產(chǎn)品和巴斯夫公司Pluronic系列產(chǎn)品，分子結構為HO—（EO）x—（PO）y—（EO）z，并和脂肪酸混合，合成了性能優(yōu)良的適用于水基、油基鉆井液的潤滑劑，且具有良好的井眼穩(wěn)定作用。貝克休斯公司MelearS等人[7]研究了一系列來自Olin化學公司、巴斯夫公司、貝克公司、聯(lián)合碳化學公司和殼牌公司的水溶性濁點為33.3～100℃的聚醚多元醇，產(chǎn)品分子結構主要為PEP三嵌段制：RO—（PO）x—（EO）y—（PO）z。NorfleetJE等人[8]研究了聯(lián)合碳化學公司UCON50HB、UCON75H以及陶氏化學公司的DOW15系列環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷共聚物，作為一種鹽水鉆井液的黏度調(diào)節(jié)劑和頁巖抑制劑。Shell公司的HaleAH等人[9，10]研究出了一種聚1，4二噁烷二羥甲基醇，用于改善深水低溫鉆井液流變性、抑制天然氣水合物生成、以及作為一種井眼穩(wěn)定劑。

2中國研究進展

中國于20世紀90年代初由江漢石油學院向興金等人成功研制出JLX系列多元醇產(chǎn)品，并開發(fā)出了一套多元醇鉆井液（PEM）體系，在海上油氣田安全快速鉆井、保護油氣層、潤滑與環(huán)境保護等方面取得了很好的效果，奠定了海洋環(huán)保型水基鉆井液基礎[11]。隨后中國研究學者又對多元醇進行了改性，如肖穩(wěn)發(fā)等人[12]將聚醚多元醇加入有機硅改性劑，合成了有機硅改性聚醚多元醇潤滑劑Silicon-1；羅躍[13]以混合多羥基醇為起始劑，合成了環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷嵌段聚醚多元醇，研制了新型水基防塌潤滑劑JHG；中國石油大學（華東）呂開河、邱正松等人，以丙二醇、丙三醇為起始劑，與EO/PO共聚合成了聚醚多元醇潤滑劑SYT-2[14]；山東大學楚澤鵬[15]，為了探索不同結構的聚醚多元醇對其抑制性能的影響，選取了一些EO/PO無規(guī)共聚物和嵌段共聚物進行了實驗，優(yōu)選出了分子結構合適、鉆井液性能良好的EO/PO共聚物；山東得順源石油科技公司通過聚醚多元醇引入胺基，合成了一種高性能水基鉆井液頁巖抑制劑AP-1[16]。這些產(chǎn)品的開發(fā)都極大程度上豐富了中國多元醇頁巖抑制劑產(chǎn)品的種類，促進了產(chǎn)品質量的改善。

3中國鉆井液用聚醚多元醇關鍵技術問題

目前，國外對聚醚多元醇產(chǎn)品進行持續(xù)改進，不但推出了質量更好的升級產(chǎn)品，還有效改善了該產(chǎn)品的抑制性能、潤滑性能及其與鉆井液的配伍性等各項綜合性能。但中國鉆井液用聚醚多元醇生產(chǎn)廠商較少、代號繁多、分子結構混亂、產(chǎn)品質量參差不齊及質量檢測標準不健全、在產(chǎn)品質量持續(xù)改進和多元醇抑制機理方面沒有深入研究，制約了中國鉆井液用頁巖抑制劑的發(fā)展。通過聚醚多元醇的現(xiàn)場應用反饋和室內(nèi)實驗分析，發(fā)現(xiàn)中國聚醚多元醇絕大部分產(chǎn)品不合格，不能滿足中石油企業(yè)標準《鉆井液用抑制劑聚合醇技術要求》（Q/SY1348-2010）[17]，主要存在的產(chǎn)品質量問題有：水溶性差，多元醇在高濃度鹽水中有不溶問題，無濁點；產(chǎn)品在濁點以上溫度下的頁巖抑制性能和潤滑性能不理想；引起鉆井液發(fā)泡、增黏、對鉆井液流變性能影響大，不利于現(xiàn)場鉆井液維護處理；熒光級別高，干擾地質錄井；有一定的毒性，難生物降解。尚未弄清的作用機理有：多元醇的分子結構對鉆井液的使用性能的影響；多元醇的濁點效應對鉆井液的頁巖抑制性、封堵性、潤滑性能的影響；多元醇與無機鹽的協(xié)同效應對抑制頁巖水化分散的影響；多元醇與黏土的吸附作用機理等。多元醇的分子結構及其在鉆井液中的作用機理的深入研究，對于分子結構改進，提高其在鉆井液中的綜合性能具有關鍵性指導作用。

在鉆井液中的應用進展

聚醚多元醇在鉆井液中可以作為一種性能優(yōu)異的頁巖抑制劑、水溶性潤滑劑、防泥包劑，在國內(nèi)外被廣泛應用于海洋及陸地油氣田深井、大位移井、水平井及水敏性地層的鉆探。同時，在環(huán)保型水基鉆井液、深水鉆井使用的低溫流變調(diào)節(jié)劑和天然氣水合物抑制劑，以及非常規(guī)能源鉆井用鉆井液，等領域都得到了良好的應用。

1在環(huán)保型水基鉆井液方面的應用

聚醚多元醇具有較低的毒性、易于生物降解，滿足環(huán)境保護的要求，尤其是在環(huán)境敏感性海域使用時達到了海洋排放標準。同時聚醚多元醇是非離子型低分子量聚合物，具有一般表面活性劑的特點，能減少油水界面張力，降低油氣滲流阻力，在井下濁點溫度以上可以提高濾液的液相黏度、封堵微孔隙、防止黏土水化膨脹。而且聚醚多元醇在儲層使用可以作為一種很好的無熒光、低毒潤滑劑，替代常規(guī)的植物油、礦物油潤滑劑或瀝青等。所以，聚醚多元醇作為一種環(huán)境友好、儲層低傷害型處理劑，有利于及時發(fā)現(xiàn)油氣層，提高產(chǎn)能，減少環(huán)境污染，被廣泛應用于儲層保護鉆井液體系。目前，常用的多元醇儲層保護鉆井液，主要技術是采用無黏土、易生物降解的聚合物、酸溶性加重劑和多元醇復配，其基本配方如下。水相（淡水、海水、鹽水）+0.2%NaOH+0.15%Na2CO3+（0.1%～0.3%）XC+（0.1%～0.5%）PAC-LV+（0.5%～2.0%）淀粉+（1%～5%）多元醇+（0.1%～0.3%）殺菌劑+超細CaCO3

2改善深水低溫鉆井液的流變性能

目前世界上深水鉆井最活躍的地區(qū)主要包括墨西哥灣、西非和巴西等地。深水鉆井作業(yè)時的低溫給鉆井液帶來了2個關鍵性問題：①低溫時，鉆井液增稠、黏度和切力升高，甚至凝固，尤其當處理井下復雜問題或者關井時鉆井液長時間靜止時，鉆井液的流變性是首要考慮的問題；②淺層含氣砂巖所引起的天然氣水合物生成問題，在海底較高的靜水壓力和較低的溫度環(huán)境下增加了氣體水合物生成的可能性，如果形成氣體水合物可堵塞節(jié)流管匯、隔水導管和海底防噴器等，給海洋石油鉆井帶來嚴重的事故。目前深水鉆井最常用的鉆井液體系有高鹽／PHPA（部分水解聚丙烯酰胺）多元醇鉆井液體系和油基、合成基鉆井液體系[18]。深水海底溫度一般在4℃左右，有些地區(qū)溫度可低至-3℃，如挪威深水海域，海底溫度可低至-2.5℃，加上不斷變化的海洋環(huán)境和嚴格的環(huán)保要求，使區(qū)域的鉆井液設計非常困難。低的海水溫度和約11MPa的高靜水壓力，最適于形成具有潛在危害的氣體水合物，因此要求鉆井液具有良好的低溫流變性能和水化物抑制能力。多元醇較低的凝點使其具有良好的低溫流變性，有效地解決了深水鉆井的低溫流變性、井壁穩(wěn)定性、鉆頭泥包、天然氣水合物生成、漏失帶來的高成本、環(huán)境敏感性等許多鉆井難題[19]。HaleAH等人[9，10]研究出了多種分子結構的聚1，4二噁烷二羥甲基醇，作為深水天然氣水合物抑制劑、凝點調(diào)節(jié)劑和頁巖抑制劑。中國徐加放[20]、劉天樂[21]在分析海洋深水鉆井、水合物和地層特點的基礎上優(yōu)選出了多元醇水合物抑制劑，實驗表明，該多元醇鉆井液在低溫環(huán)境下具有良好的流變性、頁巖膨脹和水合物生成抑制性，且能夠較好地滿足鉆井對保護井壁、懸浮鉆屑、清潔井底的要求。

3在替代油基鉆井液的高性能水基鉆井液中的應用

多元醇一直是用來替代油基鉆井液、提高水基鉆井液頁巖抑制性能的首選產(chǎn)品。1996年，BakerHughes公司的BlandR[22]等人發(fā)明了一種可替代油基鉆井液的環(huán)保型多元醇水基鉆井液，該多元醇的分子量在500～2000之間，能有效進入地層孔隙，濁點溫度可以通過加入可溶性鹽來改變，以適應不同井眼循環(huán)溫度。在KRA油田的現(xiàn)場應用表明，該多元醇能明顯抑制鉆井液黏切升高，大幅度減少稀釋水的用量。2002年，BlandR[23]進一步證實這種兩相多元醇鉆井液體系通過引入一種ROP石蠟鉆速提高劑可以替代OBM/SBM，這種鉆井液通過抑制黏土膨脹和孔隙壓力傳遞保持鉆屑和井壁穩(wěn)定，并提供良好的潤滑性能和高溫穩(wěn)定性能。2口鄰井的對比試驗表明，水基鉆井液比合成基鉆井液更能節(jié)省鉆井周期和費用。SamaeiSM、ChegnySJ[24]等人針對伊朗低滲油氣田開發(fā)，研究出了替代油基鉆井液的、環(huán)境可接受的多元醇水基鉆井液，其流變性能和抑制性能均和油基鉆井液相當。US5586608[25]、US8071509[26]專利介紹了一種多元醇，其分子量在200～2000之間，加量在5%～20%之間，在濁點以上溫度條件下，多元醇呈油狀析出，使體系形成一種水包油鉆井液，其性能接近于油基鉆井液的性能。在專利US6291405[27]中甚至要求多元醇的濃度不低于70%，以使體系顯現(xiàn)出和油基鉆井液一樣的超強頁巖抑制性能。

4在頁巖氣井鉆井中的應用

油基鉆井液一直是頁巖氣水平井鉆井首選的鉆井液體系，但隨著對頁巖氣地層認識的逐漸深入和鉆井液技術的不斷進步，油基鉆井液鉆井帶來的生態(tài)環(huán)境污染、固井質量問題、影響地質錄井以及天然氣侵入導致的井噴失控等問題也開始受到重視，一些石油公司逐漸開始使用水基鉆井液進行頁巖氣水平井的鉆探。哈里伯頓公司的技術人員針對北美Haynesville、Fayetteville和Barnett三大頁巖氣產(chǎn)區(qū)的地層特點和鉆井工程要求，通過進行巖石XRD數(shù)據(jù)、測井數(shù)據(jù)、井壁穩(wěn)定因素（井溫、流體密度、可溶鹽、CO2、井身結構）、環(huán)境影響等方面的分析，設計開發(fā)出了一套硅酸鹽多元醇水基鉆井液體系，該體系以硅酸鹽、多元醇、磺化瀝青為頁巖穩(wěn)定劑。室內(nèi)實驗結果表明，該液體系能夠很好地起到抑制頁巖地層礦物水化、膨脹的作用，能夠克服常規(guī)水基鉆井液導致的頁巖失穩(wěn)問題，現(xiàn)場應用表明該體系具有較非水基鉆井液更好的環(huán)境效益和經(jīng)濟效益，具有優(yōu)先主導頁巖氣水基鉆井液的市場前景[28]。中國四川盆地長寧構造寧206頁巖氣井，三開采用有機鹽多元醇鉆井液鉆井，該體系對碳質頁巖有著很強的抑制封堵防塌能力，井壁穩(wěn)定，鉆井液性能維護周期長，防卡性能好，能夠較好地滿足工程和地質的需要，對今后頁巖氣井通過采用水基鉆井液鉆井達到提速提效目的具有很好的參考價值[29]。

結論

1.目前中國對環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷共聚醚的合成機理、合成工藝已經(jīng)有比較深入的研究，但是鉆井液用聚醚多元醇的分子結構設計等方面還有很大的拓展空間，甚至可以在聚醚多元醇分子中引進不同基團，以進一步促進聚醚的多樣化和系列化。

2.聚醚多元醇分子結構的多樣性，決定了產(chǎn)品種類的多樣性，同時也暴露了中國鉆井液市場上部分聚醚多元醇產(chǎn)品質量存在的眾多缺陷，給鉆井液現(xiàn)場維護處理造成了一定的影響。相關機構應該制定更為科學嚴密的高質量企業(yè)標準，在產(chǎn)品質量檢測上除考慮其濁點效應、聚氧烯含量和頁巖抑制性能外，更要重點考慮其對鉆井液的流變性能影響以及作為一種環(huán)境友好型處理劑，應充分考慮其環(huán)保指標。最終規(guī)范中國鉆井液用聚醚多元醇使用技術標準，提高產(chǎn)品質量。（本文作者：劉曉棟 單位：天津中油渤星工程科技有限公司）