1膜技術(shù)在食品廢水中的應(yīng)用

1.1發(fā)酵廢水

發(fā)酵工業(yè)是以糧食和農(nóng)副產(chǎn)品為主要原料的加工工業(yè)，它主要包括酵母、酒精、味精、淀粉、白酒、檸檬酸、淀粉糖、啤酒、葡萄糖等行業(yè)。一般來講，發(fā)酵工業(yè)的主要廢渣水來自原料處理后剩下的廢渣，分離與提取主要產(chǎn)品后的廢母液、廢糟等。膜分離技術(shù)在發(fā)酵廢水處理方面的應(yīng)用主要是廢水中有價值物質(zhì)的回收和廢水的生物凈化回用。通常發(fā)酵廢水中含有許多有回收價值的物質(zhì)，直接排放既浪費(fèi)資源又危害環(huán)境，膜技術(shù)可根據(jù)回收對象、廢水排放及回用水的等級不同，分別選用或配合使用不同膜過程，回收這些物質(zhì)，并使大部分處理水回用。

1.1.1酵母發(fā)酵廢水I.Koyuncu等[3]研究了利用UF和RO工藝處理酵母廠生化出水。結(jié)果表明，COD、色度總?cè)コ史謩e為90%～95%、95%～97%。S.H.Mutlu等[4]研究了采用MF-NF組合工藝處理酵母廢水，也取得滿意效果，COD、色度去除率分別為72%、89%。范燕文、謝輝玲等[5]分別采用納濾和反滲透工藝對廢水進(jìn)行了中試實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)表明：經(jīng)NF膜芯Suntar-3M01處理后的廢水可100%回收酵母蛋白等成分，色度去除率大于90%，濃縮液可噴霧處理成干粉向市場銷售，NF膜可將廢水的COD質(zhì)量濃度從17000mg/L降至1000mg/L左右，大大減輕了后續(xù)廢水處理的負(fù)荷，膜平均通量為15.0L（/m2•h）以上，含固量濃縮倍數(shù)為4.05。經(jīng)初步經(jīng)濟(jì)分析，平均單位（m3）料液運(yùn)行成本約為6.79元，干粉成本約500元/m3，實(shí)驗(yàn)表明，用NF膜處理酵母廢水是一種經(jīng)濟(jì)、可行的方法。膜處理酵母廢水具有去除率高、且可回收利用濃縮液等優(yōu)點(diǎn)，但還處于實(shí)驗(yàn)研究階段，有待進(jìn)行進(jìn)一步的研究。如果能有效解決膜技術(shù)投資及運(yùn)行費(fèi)用高、膜染等問題，膜技術(shù)在酵母廢水的處理和回收利用方面將具有很大的應(yīng)用潛力。

1.1.2檸檬酸發(fā)酵廢水我國檸檬酸生產(chǎn)自20世紀(jì)70年代中期形成規(guī)模生產(chǎn)以來，產(chǎn)量以平均30%以上的年增長率增加，有近80%的產(chǎn)品銷往國際市場，是世界上最大的檸檬酸生產(chǎn)和出口國。檸檬酸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高濃度廢水主要來自中和、洗糖以及離子交換劑再生工段，其中中和廢水污染最大。行業(yè)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，每生產(chǎn)1t檸檬酸，中和廢水的排放量達(dá)10～15m3，其CODCr和BOD5負(fù)荷分別達(dá)到25000mg/L和15000mg/L以上。若以我國檸檬酸產(chǎn)量30萬t計(jì)，每年僅檸檬酸行業(yè)的高超標(biāo)廢水的排放量就達(dá)450萬t，成為環(huán)境的嚴(yán)重污染源。因此，治理廢水、保護(hù)環(huán)境已成為我國檸檬酸行業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。針對檸檬酸廢水處理，國內(nèi)外研究、應(yīng)用的方法有生產(chǎn)飼料酵母法、光合細(xì)菌法、厭氧污泥床法、活性污泥法等[6-8]。排放污水雖然達(dá)到行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)，但存在有機(jī)污染物質(zhì)量濃度高（CODCr達(dá)300mg/L）、顏色感官差（色度達(dá)80倍）等諸多問題。液膜分離技術(shù)較其他方法有高效、快速的優(yōu)點(diǎn)。采用乳化液膜法處理含檸檬酸廢水，可以降低廢水中的CODCr，回收檸檬酸，達(dá)到綜合利用的目的[9-10]。石中亮，李偉等[11]采用油包水（W/O）型乳化液膜處理檸檬酸水溶液。研究檸檬酸在磷酸三丁酯（TBP）為流動載體、Span-80為表面活性劑、Na2CO3溶液為內(nèi)相試劑、煤油為膜溶劑的液膜體系中的遷移；考察表面活性劑濃度、載體種類和用量、油內(nèi)比（Roi）、乳水比（Rew）、檸檬酸濃度、內(nèi)相試劑濃度等對檸檬酸溶液CODCr去除率的影響；同時探討用載體TBP替代正三辛胺（TOA）的可能性。通過實(shí)驗(yàn)得出的最佳條件為：膜相為質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3%的TBP和Span-80煤油溶液，外相為0.06mol/L的檸檬酸水溶液，內(nèi)相為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Na2CO3溶液，Rew=1∶10，Roi=1∶1，提取攪拌速度為450r/min，且用載體TBP完全可以替換TOA進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下5min內(nèi)即能使水溶液中檸檬酸CODCr去除率達(dá)98%以上。

1.1.3味精發(fā)酵廢水我國是味精生產(chǎn)和消耗大國，味精產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的50%以上。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，2006年上半年產(chǎn)量達(dá)561187t[12]，據(jù)有關(guān)部門預(yù)測，味精行業(yè)尚有較大的市場空間。但是，每生產(chǎn)1t味精，需排放廢水200t以上，其中高濃度味精廢水15～20t。目前全國高濃度味精廢水的排放量高達(dá)1.8×107t/a，對周圍環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。由于味精廢水具有“五高一低”的特點(diǎn)，即SS濃度、CODCr濃度、BOD5濃度、NH3-N濃度、SO42-濃度都很高，pH則很低，這些水質(zhì)特點(diǎn)給以生物處理為核心的常規(guī)方法帶來了很大困難。因?yàn)槟ぜ夹g(shù)已日漸成熟，并且成本不高，所以采用膜法處理味精廢水已逐漸成為廣大學(xué)者研究的熱點(diǎn)。崔文科[13]采用超濾膜、納濾膜將500m3高濃度味精廢水分成300～350m3低濃度透過液和150～200m3高濃度濃縮液，濃縮液進(jìn)行二次開發(fā)利用，透過液進(jìn)入生化池處理，經(jīng)過膜處理后，CODCr由18000～25000mg/L降至6000～7000mg/L，CSO2-4由40000～45000mg/L降至4000～5000mg/L，適宜后續(xù)的生化處理。史志琴等[14]采用以超濾—反滲透為核心的雙膜法技術(shù)處理味精發(fā)酵產(chǎn)生的綜合廢水，回收率達(dá)到80%，回水可用于工藝用水和鍋爐給水，取得了良好的經(jīng)濟(jì)和社會效益。

1.1.4淀粉廢水淀粉是一種重要的工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于食品、化工、紡織、醫(yī)藥等多種行業(yè)[15]。在淀粉的生產(chǎn)過程中，廢水的排放量很大，每生產(chǎn)1t淀粉就要產(chǎn)生10～20m3廢水，其主要成分為淀粉、蛋白質(zhì)和糖類，廢水的COD值一般在8000～30000mg•L-1，BOD值在5000～20000mg•L-1，SS值在3000～5000mg•L-1，pH4～6，屬酸性高濃度廢水[16-21]。由于膜技術(shù)具有常溫運(yùn)作的特點(diǎn)，所以利用膜法處理淀粉廢水可以有效地回收淀粉廢水中的有用物質(zhì)，為資源的再利用提供一定的保障。叢培君等[22]采用超濾膜法處理馬鈴薯淀粉廢水，在操作壓力0.1MPa，進(jìn)料流量70L/h，溫度為室溫，超濾前調(diào)整料液pH至3.5左右，超濾效果比較好。廢水COD值8175mg/L，經(jīng)超濾處理后COD值3610mg/L，COD去除率為55.84%。呂建國等[23]采用超濾膜對馬鈴薯淀粉廢水進(jìn)行了回收蛋白質(zhì)的中試實(shí)驗(yàn)，研究了超濾膜在回收工藝中的溫度、壓力、流速、濃度與通量之間的關(guān)系，同時也研究了超濾膜在回收工藝中的溫度、壓力、流速、濃度與蛋白質(zhì)截留率之間的關(guān)系。結(jié)果表明，超濾膜對馬鈴薯淀粉生產(chǎn)廢水中的蛋白質(zhì)的截留率大于90％，COD的截留率大于50％。岳君容等[24]用超濾膜處理預(yù)處理過的木薯淀粉酒精廢液，以脫色率及COD去除率作為鑒定指標(biāo)；并測定處理后凈化液的回用效果。結(jié)果表明，廢液先經(jīng)過0.3MC篩網(wǎng)和4000r/min離心20min的預(yù)處理，再經(jīng)截流分子量為1萬的超濾膜處理后，脫色率為27.7%，COD去除率為34.7%，且膜易于清洗。膜透過液回用效果明顯好于未經(jīng)膜處理的廢液，10萬膜和1萬膜透過液的回用率均可達(dá)到80%。

1.2大豆乳清廢水

在我國，大豆蛋白分離生產(chǎn)廠家遍布各地[25]，普遍采用堿溶酸沉工藝，該工藝成熟可靠，但會產(chǎn)生大量的乳清液，大豆乳清中有機(jī)物含量高，COD為15000～32000mg•L-1，若以廢液形式排放到環(huán)境中則帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染問題[26]。大豆乳清中含有少量未沉淀的大豆球蛋白、可溶性低分子蛋白質(zhì)（乳清蛋白）、低聚糖類、異黃酮類和一些鹽類。其中乳清蛋白、低聚糖和異黃酮具有很高的經(jīng)濟(jì)價值和營養(yǎng)價值；大豆乳清蛋白的分子量為2000～20000，作為純天然植物型添加劑，其起泡性、乳化性、溶解性、凝膠性等獨(dú)特的功能特性可以有效地改善食品的營養(yǎng)結(jié)構(gòu)和質(zhì)量[27]。大豆低聚糖分子量百級（如葡萄糖為180，蔗糖為342，棉子糖為504，水蘇糖為666），其中主要功能成分棉子糖和水蘇糖對人體中的雙歧桿菌有活化和增殖的作用，同時對人類的健康有許多有益的生理功能[28]。因此，回收大豆乳清中所含有的低分子可溶性蛋白、源的回收，而且減輕了大豆乳清液排放所造成的環(huán)境污染。膜技術(shù)分離大豆乳清廢水中的蛋白質(zhì)和低聚糖，是目前最有前途的大豆乳清廢水處理方法之一。在國外，日本在該工藝上有比較成熟的技術(shù)，在國內(nèi)，近些年來也有不少人進(jìn)行了研究并取得了一定的成效。徐朝輝等[29]采用超濾膜技術(shù)回收含低聚糖廢水中的乳清蛋白，再用納濾膜脫鹽、濃縮低聚糖，濾液過反滲透膜即可使大豆乳清廢水達(dá)到回用或排放要求。趙冬梅[30]利用D101樹脂從納濾和反滲透的截留液中回收異黃酮和皂苷，在流速為1.0mL/min、溫度25℃下吸附，45℃洗脫，異黃酮的回收率為94%，皂苷的回收率為92%。另外，納濾可截留高價離子和高分子量有機(jī)分子，而透過低價離子和水。日本學(xué)者大谷敏郎[31]認(rèn)為操作壓力小于1.50MPa時，可截留相對分子質(zhì)量為200～1000的分子，NaCl的透過率≥90%的膜可認(rèn)為是納濾膜。袁其朋等[32]采用2.5英寸卷式膜組件DL2540在操作壓力1.5MPa、純水通量2.27mL/d，膜有效面積2.51m2的條件下進(jìn)行納濾，約有77%總糖被截留，有效成分水蘇糖和棉子糖基本被截留，截留率高達(dá)90%以上。用活性炭對一級納濾得到的低聚糖濃漿進(jìn)行脫色，并用水稀釋后進(jìn)行二次納濾，可大大減少糖漿中的鹽分含量。劉軍等[33]采用二級納濾進(jìn)一步減少糖漿中的鹽分，減少了納濾廢水直接排放對環(huán)境的污染，得到了高品質(zhì)的大豆低聚糖。

1.3果蔬加工廢水

果蔬加工廢水中含有大量可回收利用的物質(zhì)，如淀粉、果膠、蛋白質(zhì)等。處理后的水可循環(huán)使用以補(bǔ)償工廠的環(huán)保支出，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益。例如，橄欖加工過程中用鹽水運(yùn)輸原料，可使得成熟的橄欖呈現(xiàn)深綠色。傳統(tǒng)的鹽水回收處理是用沉降池來進(jìn)行的，設(shè)備投資和占地面積都是一筆較大的開支，而利用膜技術(shù)則較為經(jīng)濟(jì)[34]。對于果蔬清洗液、脫皮液、預(yù)煮液的廢水中含有糖、淀粉、果膠及風(fēng)味物質(zhì)的回收，已受到廣泛重視，尤其是對含糖高的果蔬噴淋洗液的回收更為重視。這種用耐高溫膜制備的濃縮液，不僅降低了糖漿的用糖量，而且減少了廢水中的有機(jī)物含量[35]。土豆預(yù)煮液中含固形物2%，其中可溶性固形物1.6%；而烹制液的凱氏定氮值為740ppm；土豆蛋白也是很有營養(yǎng)價值的食品添加劑，用膜法回收蛋白，每套設(shè)備每年可獲利500萬美元（參照乳清蛋白濃縮液的價格）[36]。尤其是泡菜腌漬廢水，由于泡菜發(fā)酵過程中會產(chǎn)生大量的糖類、蛋白質(zhì)及氨基酸等物質(zhì)，利用膜分離技術(shù)可以有效截留泡菜廢水中的有用物質(zhì)，微濾則可以有效除菌以達(dá)到超濾過程的預(yù)處理，超濾膜可以截留大分子有機(jī)物、蛋白質(zhì)、膠體等。反滲透則可以截留鹽分以達(dá)到對廢棄物的回用目的，其截留的鹽分濃縮液可以回用于泡菜的制作。

1.4肉類加工廢水

在肉類加工過程中，排放大量含有血液、油脂、碎肉、畜禽毛和糞便等的廢水。由于這些物質(zhì)的存在，使排放的廢水呈現(xiàn)出較高的CODCr、BOD5、SS、油脂、氨氮、糞大腸菌群等。膜技術(shù)常應(yīng)用于肉類加工廢水中蛋白質(zhì)的回收以及廢水水質(zhì)的提高。Fernando用一個Dorr-OliverIopor超濾單元來濃縮均質(zhì)化的血液所需的費(fèi)用為＄NZ5.9/m3，而通過熱（真空）蒸發(fā)所需費(fèi)用為＄NZ8.8/m3。肉類加工廠的廢水就像任何食品工業(yè)的污水，含有大量可降解的生物物質(zhì)。來源于畜體和血液的蛋白質(zhì)和脂肪是主要的污染物。利用Kalle管式組件，采用PA-100的膜，平均進(jìn)料液為50LMH；采用PA-40的膜，平均進(jìn)料液為30LMH，COD降低了72%～75%。C.Gomez-Juarez等[37]人利用超濾從屠宰場廢棄的牛血紅細(xì)胞中回收蛋白質(zhì)并加工成可供人類食用的食品原料。JolantaBohdziewicz等[38]利用超濾-反滲透技術(shù)處理豬肉加工廢水，COD、BOD的去除率分別達(dá)到70.5%和65.5%。綜上所述，膜技術(shù)在肉類加工廢水中有著廣闊的應(yīng)用前景。

1.5乳品加工廢水

乳業(yè)生產(chǎn)廢水主要來源于容器、管道、設(shè)備加工面清洗所產(chǎn)生的高濃度生產(chǎn)廢水、生產(chǎn)車間與場地的清洗用水（低濃度生產(chǎn)廢水）。乳品加工業(yè)排放的廢水中，CODCr、BOD5及SS有一定差別。一般來說，CODCr濃度平均為800～2500mg/L；BOD5為600～1500mg/L。廢水中的污染物主要為乳脂肪、乳糖、乳蛋白等，由于水資源的短缺以及現(xiàn)有方法所用的化學(xué)藥劑和能量等費(fèi)用不斷增加，用膜技術(shù)處理工業(yè)廢水越來越多的得到人們的重視。用膜法處理的廢水出水可達(dá)到很高的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，可作為工藝用水，達(dá)到節(jié)約水資源，提高利用率的目的。張永鋒等[39]研究的低壓納濾膜法（NF）是以廢水回用、回收廢水中的營養(yǎng)物質(zhì)為目的的乳制品工業(yè)廢水處理工藝。在最佳工藝條件下，即操作壓力1.3MPa、進(jìn)料流量28L/min、pH為7.0，廢水COD去除率達(dá)95%以上，出水的濁度和SS均檢測不到。該出水可在乳制品生產(chǎn)過程中回用。在乳品工廠中，用于清洗設(shè)備的廢水具有很高的BOD，不能直接排放。可用反滲透進(jìn)行濃縮，提高其固形物含量，減少體積，然后運(yùn)往指定的排放地點(diǎn)，如養(yǎng)豬場等。焦光聯(lián)等[40]采用卷式超濾膜對干酪素生產(chǎn)廢水進(jìn)行了回收酪蛋白的中試實(shí)驗(yàn)，研究了卷式超濾膜在回收工藝中的溫度、壓力、流速、濃度與膜通量和酪蛋白截留率之間的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)證明，卷式超濾膜對干酪素生產(chǎn)廢水中的蛋白質(zhì)的截留率大于90%，膜清洗效果好。

2展望

膜技術(shù)處理食品工業(yè)廢水具有操作、控制和維修簡單，占地面積小，高效、節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)。膜分離技術(shù)在食品發(fā)酵廢水以及大豆、果蔬、肉類及乳品加工中的廢水處理中都得到了很好的應(yīng)用。但目前膜技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用受到了膜污染與膜孔的堵塞、膜產(chǎn)品的高價格、膜分離設(shè)備一次性投資高以及濃縮液和截留物的后處理技術(shù)等問題的制約。只有當(dāng)這些問題得到較好的解決，膜分離在廢水處理方面才能得到廣泛的應(yīng)用。