一些相變材料在經(jīng)過多次熔化/凝固循環(huán)后會發(fā)生相分離、過冷現(xiàn)象和相變點(diǎn)溫度、體積變化等問題，這大大地限制了它們的使用。因此，一種相變儲能裝置的成功應(yīng)用主要取決于選用相變材料的熱穩(wěn)定性，通過相變材料反復(fù)的熱循環(huán)試驗(yàn)查看其熱物性變化確保該儲能裝置可以長期穩(wěn)定運(yùn)行[18]。本文采用0～120℃低溫相變溫度區(qū)的單位體積相變焓最高的結(jié)晶水合鹽——八水氫氧化鋇（Ba(OH)2•8H2O）。經(jīng)過150次熱循環(huán)試驗(yàn)分析其主要熱力學(xué)參數(shù)的變化情況，并設(shè)計制備了三套八水氫氧化鋇的相變潛熱儲能裝置，通過實(shí)驗(yàn)測試分析了填充多孔金屬泡沫對結(jié)晶水合鹽性能的影響。

實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.實(shí)驗(yàn)材料

八水氫氧化鋇為分析純（純度≥98%）；一組泡沫銅的孔密度（poresperinch,PPI）為10，孔隙率為97.13%，另一組泡沫銅PPI為25，孔隙率為96.58%。

2.泡沫復(fù)合相變材料的制備

應(yīng)用泡沫銅為載體，Ba(OH)2•8H2O為相變材料，制備復(fù)合相變儲能材料。由于Ba(OH)2•8H2O在熔融狀態(tài)下極易與空氣中的二氧化碳發(fā)生反應(yīng)，需要使用真空加熱爐對八水氫氧化鋇進(jìn)行均勻加熱，固態(tài)的Ba(OH)2•8H2O熔化為液態(tài)，完成Ba(OH)2•8H2O相變儲能材料在氬氣保護(hù)的條件下進(jìn)行多孔材料吸附和填充。為了避免相變儲能裝置在導(dǎo)熱過程中出現(xiàn)不良影響，對泡沫銅與相變儲能裝置空腔采用微過盈配合。并再次對裝配泡沫銅的相變儲能裝置在真空充氬條件下均勻加熱，二次填充熔融狀態(tài)下的Ba(OH)2•8H2O，這樣反復(fù)操作，盡可能提高Ba(OH)2•8H2O的填充量。在填充相變材料過程中發(fā)現(xiàn)，由于泡沫銅的毛細(xì)力和表面張力的共同作用，熔融狀態(tài)的相變材料一般不易滲出，從而克服了相變材料在制備工藝中液相流動問題。

3.八水氫氧化鋇熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)

相變材料經(jīng)過反復(fù)多次熔化/凝固過程，為了確保相變儲能系統(tǒng)具有較長的使用壽命，要求相變材料在反復(fù)吸熱/放熱循環(huán)之后其相變溫度與相變潛熱保持穩(wěn)定。因此，采用一種相變材料應(yīng)用于相變儲能系統(tǒng)中，分析反復(fù)多次熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)對相變材料熱物性參數(shù)的影響是很必要的。

根據(jù)美國金屬學(xué)會的金屬手冊（第二卷）所述氫氧化鋇與銅合金具有良好的相容性，稱取40g研磨好的Ba(OH)2•8H2O填裝到一支外徑為20mm的紫銅試管中，插入三線制探針型Pt100熱電阻溫度傳感器，使熱電阻頭部測溫區(qū)與樣品充分接觸，并對金屬試管口進(jìn)行密封處理，防止樣品受熱失去結(jié)晶水，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗。把裝有Ba(OH)2•8H2O的紫銅試管放入帶有溫度控制器的恒溫水浴中，如圖1所示，首先恒溫水浴通過電熱器加熱水浴中的水，待相變材料完全熔化后，關(guān)閉電加熱器，打開恒溫水槽排水閥門和進(jìn)水（來自于20℃自來水）閥門使樣品完全冷卻，完成一個樣品的吸熱/放熱循環(huán)。待完成50次，100次，150次循環(huán)時，分別取出大約1g的相變材料用于差示掃描量熱法（differentialscanningcalorimetry,DSC）測試分析。

DSC分析在測量相變材料熱循環(huán)前后的熔點(diǎn)和相變潛熱的應(yīng)用非常廣泛。本實(shí)驗(yàn)采用德國耐馳儀器制造有限公司生產(chǎn)的STA409PC型差示掃描量熱儀，由于Ba(OH)2•8H2O有較強(qiáng)的腐蝕性，故采用耐腐蝕且氣密性好的高壓鍍金坩堝，其螺紋密封連接的設(shè)計使坩堝內(nèi)部最高可以承受100bar的壓力，這樣能夠有效地抑制Ba(OH)2•8H2O受熱析出結(jié)晶水被吹掃氣帶走。DSC升溫速率分別采用5℃•min-1，4℃•min-1，3℃•min-1，2℃•min-1測定八水氫氧化鋇的反應(yīng)溫度和反應(yīng)熱，比較四種升溫速率的DSC曲線，發(fā)現(xiàn)當(dāng)加熱速率過大，八水氫氧化鋇在沒有完全熔化時其結(jié)晶水就開始蒸發(fā)，測試DSC曲線會同時包括結(jié)晶水的蒸發(fā)潛熱。當(dāng)加熱速率太小時樣品的熔點(diǎn)降低，測量值會偏離參考值較大。為了更清晰地觀測樣品的相變規(guī)律，采用3℃•min-1升溫速率的DSC曲線較好，便于數(shù)據(jù)處理。溫度控制范圍為26～105℃，采用通氣量為20ml•min-1的高純氮?dú)鉃榇祾弑Ｗo(hù)氣，在氮?dú)猸h(huán)境保護(hù)了Ba(OH)2•8H2O在DSC測試中不會發(fā)生氧化還原反應(yīng)[20]。

4.八水氫氧化鋇相變儲能裝置性能實(shí)驗(yàn)

圖2為Ba(OH)2•8H2O相變儲能裝置性能實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖。性能實(shí)驗(yàn)中設(shè)計制造了三組幾何形狀和材料相同的相變儲能裝置，其外形尺寸150mm（長）×150mm（寬）×20mm（高），對三組采用紫銅作為材料的相變儲能裝置中心位置開120mm（長）×120mm（寬）×16mm（高）相同尺寸的槽用于儲存Ba(OH)2•8H2O相變材料。其中，第一組不添加泡沫銅，第二組添加10PPI的泡沫銅，第三組添加25PPI的泡沫銅，填料完畢后采用真空電子束對整個儲能體進(jìn)行焊接封裝。與相變儲能裝置橫截面大小相等的薄膜電加熱器緊密地粘附在三組相變儲能裝置的下底面，通過直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源控制電加熱器的輸入功率，把加熱熱量快速的傳遞到相變儲能裝置中。實(shí)驗(yàn)中用貼片式熱電阻對三組不同相變儲能裝置的表面溫度進(jìn)行測量，6支Pt100熱電阻對應(yīng)固定在三組相變儲能裝置上表面的相同位置，目的為了可以進(jìn)行實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對比分析。用于溫度測量的Pt100熱電阻在測試之前通過標(biāo)準(zhǔn)溫度計進(jìn)行標(biāo)定，測溫誤差為±0.1℃。測量溫度由數(shù)據(jù)采集模塊（ADAM-4015）自動記錄，數(shù)據(jù)采集的時間間隔為2秒，在電腦顯示器中繪制出吸熱/放熱過程中溫度隨時間的變化曲線。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

1.八水氫氧化鋇熱循環(huán)性能分析

由圖3可以看出，DSC升溫速率不同對八水氫氧化鋇測試結(jié)果造成了一定的影響，采用Tau-lagging分析方法有效地減少升溫速率對DSC曲線形狀及特征峰位置的影響，通過表1獲得四組不同升溫速率的DSC潛熱測量值與其升溫速率之間的變化曲線，再擬合外推出零加熱速率下Ba(OH)2•8H2O的真正潛熱值。因此，Ba(OH)2•8H2O初始第0次循環(huán)、零升溫速率的潛熱值為276.8kJ•kg-1。圖4～6分別表示八水氫氧化鋇經(jīng)過50次、100次、150次熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)后的取樣分析的DSC測試曲線，其中以第0次循環(huán)DSC值為參考值，表2為熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)次數(shù)對八水氫氧化鋇相變材料熱物性參數(shù)的影響。八水氫氧化鋇在經(jīng)過50次、100次、150次熱循環(huán)后，參照第0次循環(huán)其相變點(diǎn)溫度的變化分別為-0.1℃、0.1℃、0.1℃，說明八水氫氧化鋇隨循環(huán)次數(shù)的增加相變點(diǎn)溫度的變化不大，始終保持在78.4～78.6℃。而相變潛熱的變化分別為-0.72%、-3.4%、-5.06%，由此獲得隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加，八水氫氧化鋇相變材料的潛熱略有下降且變化較小，介于262.8～276.8kJ•kg-1之間，分析可能產(chǎn)生相變潛熱值下降的主要因素是在熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，Ba(OH)2•8H2O是不穩(wěn)定水合鹽，受熱會形成Ba(OH)2•H2O，Ba(OH)2•H2O的溶解度有限，在一定溫度下不能完全溶解于水合鹽吸熱脫出的結(jié)晶水，由于密度較大而沉淀試管底部，出現(xiàn)相分離。在冷卻過程中，沒有采取特殊措施，析出的Ba(OH)2•H2O不能與水重新結(jié)合生成結(jié)晶水合物，隨著熱循環(huán)次數(shù)的增加，析出晶體逐漸增多，相分離現(xiàn)象日趨嚴(yán)重，從而影響了相變材料的整體蓄熱性能[21]。表2中所測循環(huán)熱物性數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)[4]提到Ba(OH)2•8H2O的熱物性參數(shù)相符。