1固體電解質金屬液無污染脫氧

固體電解質脫氧是指利用氧離子導體滲透膜,把其置于不同氧勢的兩端之間組成閉合回路時,氧離子會從高氧勢的一端向低氧勢的一端流動,脫除高氧勢端的氧,原理示意圖見圖1。固體電解質脫氧的方式有兩種,一種是主動的,依靠化學勢驅動;另一種是被動的,依靠電場力驅動。根據固體電解質兩端驅動氧方式的不同,可分為外加電勢法[2-4]、混合導體法[5-6]和濃差電池短路法[7-9]三種。

1.1外加電勢法

外加電勢法是在固體電解質兩側施加定向外電勢,通過電場力和氧勢差的作用實現脫氧。在不超過固體電解質極限電流的情況下,施加電勢越大,電流越大,脫氧也越快。根據外加電勢極性的不同可分兩種,其等效電路圖分別見圖2的(a)和(b)。圖中(a)是在外加電場作用下,氧離子克服固體電解質兩側氧勢差的阻力,從低氧側遷移到高氧側;而圖中(b)是在外加電場和固體電解質兩側氧勢差的共同作用下,氧離子從高氧側遷移到低氧側。對于外加電勢法,選取的陽極物質多為空氣,脫氧速度的控制至少有兩種可能:在高氧濃度范圍和低外加電勢時是氧離子在固體電解質中的傳遞;在低氧濃度范圍和高外加電勢時是金屬熔體中氧原子向金屬熔體-固體電解質界面的擴散。對于不同體系條件,氧濃度范圍或外加電勢范圍可能不同,在脫氧過程中控速環節可能是變化的。另外,耐火材料的分解及金屬熔體的再氧化對固體電解質脫氧有較大的影響[4]。外加電勢法目前存在兩個問題:一是外加電勢太高或與熔體接觸的固體電解質界面氧濃度很低時會導致固體電解質在電流作用下離解;二是固體電解質的電子導電性在溫度升高或在低氧分壓范圍內時會顯著增大,將明顯降低電流效率。因此,提出了混合導體法脫氧。

1.2混合導體法

混合導體法[5-6]是利用滲透膜同時具有離子電導和電子電導的屬性,在陰、陽極兩側氧勢差的推動下,僅通過滲透膜內部的自由電子在電場作用下形成的短路實現脫氧,相當于電池本身構成一個回路。但是短路電流的存在減弱了阻礙氧離子在滲透膜中遷移的電場。固體電解質一般都有一定的電子導電性[10],理論上可認為都是離子和電子的混合導體,只不過電子導電大小不同而已。相對于外加電勢法,混合導體法的脫氧速率要慢得多。原因在于混合導體法中,氧離子通過電解質的遷移必伴隨著等量而方向相反的電子遷移來維持電中性,而電解質中殘存的電子導電性僅相當于離子導電的一小部分(約1/10),致使脫氧速率較慢。因此有研究者[6]認為,混合導體法脫氧控速環節是電子在電解質中的傳遞。另外,電解質電子電導率隨溫度下降呈指數衰減,不適宜用于低溫熔體中。

1.3濃差電池短路法

針對以上利用固體電解質脫氧方法的不足之處,一種全新的脫氧方法—─濃差電池短路法[7-9]應運而生。該方法操作簡便易行,提高了利用固體電解質功能材料進行脫氧的效率。圖3示出了此脫氧方法的原理。當脫氧體浸入金屬液后,在氧位差的推動下,金屬液中的氧會以離子形態穿過固體電解質半透膜,并與后者內含的脫氧劑結合,從而達到脫氧的目的。由于反應產物不在鋼液內生成,解決了以前脫氧劑所帶來的污染問題。不過,在此脫氧過程中,固體電解質的外表面(與金屬液接觸的界面)會積累正電荷,而內表面(與脫氧劑接觸的界面)則積累負電荷,它們將形成一個電場并阻礙氧離子的繼續遷移。如果不能及時消除這種電荷的積累并破壞形成的電場,脫氧過程就無法繼續進行。高溫電子導電材料的存在解決了這一問題。高溫電子導電材料不但有封堵脫氧體填料口的功能,同時也把固體電解質脫氧劑界面所積累的自由電子傳遞到鋼液-固體電解質界面,使兩個界面所積累的電荷中和,從而保證了脫氧過程繼續進行,直至脫氧反應達到平衡[11]。濃差電池短路脫氧選取的陽極物質是H2、CO等還原性氣體、碳和金屬Al等物質,以提供低氧勢。控速環節多為電路中的總電阻大小和氧在金屬熔體中的擴散。隨氧濃度的不斷降低,控速環節也有變化,可采取相應措施改善脫氧動力學條件。與其它脫氧方法相比,這種無夾雜物的脫氧方法具有許多優點:不產生任何氣體及氧化物夾雜,并且使用簡單方便。隨著固體電解質技術的發展和再生技術的運用,此方法的成本將不斷降低。目前濃差電池短路法的研究重點:新型固體電解質功能材料的開發、脫氧體加入方式的改進以及脫氧體內采用新脫氧劑等。盡管這些方法克服了固體電解質外加電場法某些方面的不足,從氧滲透膜脫氧的實際要求來看,上述的脫氧方法仍嫌復雜,生產成本較高。它們有一個共同的特點,全都依賴固體電解質。為了克服上述問題,考慮到氧化鋯固體電解質在固態時所呈現的氧離子導電性,研究能否用液態的氧離子異體代替固體電解質。

2渣-金屬間外加電場無污染脫氧

熔渣也是一種具有離子導電特性的電解質,它含有氧離子、各類金屬陽離子以及不同的復合離子團。根據固體電解質外加電場法脫氧的原理,如果能夠找到一種氧離子遷移為主體的熔渣,則可用這種熔渣代替固體電解質作為反應的中介,以其作為金屬液中溶解氧向外傳輸的“通道”。在金屬熔體與覆蓋于其上的熔渣之間施加定向直流電場(見圖4),可控制氧離子在熔渣體系中的傳導方向和速度。由于熔渣是以液態的形式存在,更易于離子的遷移,因此從理論上,完全可以實現比固體電解質電解脫氧更理想的脫氧效果[12-13]。根據電化學原理,步驟(2)使金屬-爐渣界面積累正電荷,步驟(4)使爐渣/石墨電極的接觸界面積累負電荷,如果不消除這些積累的電荷,就會形成一個電場,將阻礙氧離子的進一步遷移,最終導致脫氧過程的停止。而反向外加電場的施加,即可消除或者減小這個阻礙電場,使氧離子不斷向渣相遷移,直至到陽極發生反應生成CO氣體,脫離反應體系為止。不難看出,用液態爐渣代替昂貴的固體電解質,克服了采用氧化鋯類固體電解質或相關功能陶瓷造成的成本過高的問題。液態爐渣是金屬熔體最好的保護層,它既可以防止金屬的二次氧化,又可以起到保溫作用。金屬熔體內的氧位、脫氧速度及強度可通過調節外加電勢來控制。從以上分析可以看出,渣-金屬間外加電場脫氧技術具有工業化應用的前景。目前,己在實驗室開展了相關研究,取得了一定的結果。

3結語

利用氧離子傳導電解質材料進行脫氧,反應過程中可將還原劑(或陽極物質)與被脫氧(還原)的物質隔離開,避免了被脫氧物質的污染。渣-金間外加直流電場脫氧的方法避免了對金屬液的污染,而且不受固體電解質的限制,成本比較低廉,因而這是生產潔凈金屬或對金屬含氧量進行調整的好方法。在冶金工業上,它可以作為一種獨立的精煉手段,也適合與后續的連鑄加工設備配合使用,還可應用于其他相關金屬熔體的脫氧過程,因此,渣-金間外加電場脫氧技術具有廣闊的應用前景。但是爐渣畢竟不同于固體電解質,要真正起到和固體電解質相類似的作用,而且能夠應用到實際的冶金生產中,還需要進行大量的理論和實驗工作。